石墨烯在輪胎橡膠中應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)展解析

蘇博，李玉庭

(雙錢集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245)

1 石墨烯簡(jiǎn)介

石墨烯(Graphene) 是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，具有非常好的導(dǎo)熱性和電導(dǎo)性，以及高強(qiáng)度、超輕薄、超大比表面積等特性，作為填充體系應(yīng)用于胎面膠能夠從三個(gè)方面提高胎面膠性能，分別是導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械性能。能夠有效提高胎面膠的強(qiáng)度、耐磨性、抓地性、耐久性等性能，并能解決白炭黑靜電積累問(wèn)題以及胎面膠熱量積累問(wèn)題，從而可以很好地平衡傳統(tǒng)填充體系無(wú)法克服的性能缺陷。

2 全球生產(chǎn)石墨烯的企業(yè)

2.1 國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)

表1所示為國(guó)外主要生產(chǎn)石墨烯的企業(yè)。

2.2 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況

目前,我國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)已經(jīng)有超過(guò) 50 家的制備及相關(guān)應(yīng)用開發(fā)企業(yè),目前市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)也主要集中在石墨烯規(guī)?；苽浼夹g(shù)以及與下游商業(yè)化應(yīng)用對(duì)接兩方面。經(jīng)過(guò)前期的積累，國(guó)內(nèi)大型石墨烯企業(yè)（年產(chǎn)石墨烯粉體50 t以上）（表2）已經(jīng)初步掌握了國(guó)際相對(duì)主流的石墨烯制備方法，大部分指標(biāo)足以滿足低端應(yīng)用需求。此外，少數(shù)企業(yè)已經(jīng)具備了規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)能擴(kuò)建也在進(jìn)行之中。

3 國(guó)內(nèi)發(fā)展情況

石墨烯應(yīng)用到輪胎生產(chǎn)中，可以使輪胎變得更加耐磨、防穿刺，而且能大大提高使用壽命。正因?yàn)榫哂羞@樣的特性，一些研究機(jī)構(gòu)開始進(jìn)行這方面的研究和應(yīng)用。四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，已經(jīng)自主研發(fā)出世界首個(gè)石墨烯橡膠輪胎。

雙星全球研發(fā)中心暨石墨烯輪胎中心實(shí)驗(yàn)室奠基儀式在青島西海岸新區(qū)舉行。其中，石墨烯輪胎中心實(shí)驗(yàn)室將是全國(guó)首個(gè)石墨烯輪胎實(shí)驗(yàn)室，目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)高端石墨烯輪胎的超前研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，引領(lǐng)世界輪胎研發(fā)制造領(lǐng)域的新一輪革命。據(jù)介紹，石墨烯是從石墨材料中剝離出來(lái)、是目前強(qiáng)度最高、韌性最好、質(zhì)量最輕、透光率最高、導(dǎo)電性能最好的材料，被稱為“新材料之王”，應(yīng)用到輪胎可以提升輪胎的耐磨、抗刺扎、降低肩空等性能，使其變成超級(jí)輪胎。項(xiàng)目總占地面積約8萬(wàn) m2，建筑面積約16萬(wàn) m2，總投資10億元。其中，一期全球研發(fā)中心項(xiàng)目占地面積2 500 m2，建筑面積4萬(wàn) m2，于2016年年底投入運(yùn)行。

2016年9月14日，世界首條石墨烯導(dǎo)靜電輪胎智能化生產(chǎn)線,在青島森麒麟輪胎股份有限公司正式投產(chǎn)運(yùn)行，森麒麟-華高墨烯合作生產(chǎn)世界首條石墨烯導(dǎo)靜電輪胎成功下線。此次下線也標(biāo)志著全球首家石墨烯導(dǎo)靜電輪胎產(chǎn)業(yè)化基地正式落地，森麒麟與華高墨烯就石墨烯導(dǎo)靜電輪胎合作集成創(chuàng)新向縱深發(fā)展。森麒麟采用華高墨烯提供的專利技術(shù)和石墨烯“華高2#”進(jìn)行石墨烯導(dǎo)靜電輪胎的合作生產(chǎn)。據(jù)介紹，石墨烯導(dǎo)靜電輪胎采用石墨烯與膠質(zhì)復(fù)合改性制備技術(shù)，克服了現(xiàn)有拖曳式汽車防靜電技術(shù)和裝備打火花、易磨短、易脫落、不能可靠導(dǎo)出車體靜電等缺點(diǎn)，通過(guò)具有導(dǎo)靜電功能的輪胎胎面接地，實(shí)現(xiàn)全時(shí)段、連續(xù)、可靠地導(dǎo)出車體靜電。石墨烯導(dǎo)靜電輪胎，其核心功能是無(wú)需額外增加車載設(shè)備導(dǎo)出車體靜電，無(wú)安全隱患，能有效避免汽車靜電對(duì)司乘人員造成的傷害，杜絕汽車火災(zāi)和爆燃，特別適用于易燃易爆品運(yùn)輸車、電子設(shè)備專用車、軍(警)用等特種車輛。石墨烯導(dǎo)靜電輪胎產(chǎn)品采用華高墨烯專有技術(shù)制造，其導(dǎo)電率可達(dá)到10～5 s/m，能保證可靠導(dǎo)出車體靜電。同時(shí)石墨烯導(dǎo)靜電輪胎的散熱功能和機(jī)械強(qiáng)度也具有突出表現(xiàn)，拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、模量、DIN磨耗、滾阻及濕滑等物性均比普通輪胎提高50%以上，可以減少爆胎，提高汽車行駛安全性及輪胎承載力，使用里程增加1.5～1.8倍。

表1 國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)

表2 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)

2016年4月13日，玲瓏輪胎與北京化工大學(xué)“產(chǎn)學(xué)研”合作簽約儀式在招遠(yuǎn)玲瓏輪胎總部舉行，本次戰(zhàn)略簽約，為雙方的合作翻開新的篇章，未來(lái)，雙方將共同開展石墨烯輪胎研究、納米黏土天然橡膠在全鋼胎面的應(yīng)用等13項(xiàng)技術(shù)合作課題，憑借多年合作的成功經(jīng)驗(yàn)，雙方必將在人才培養(yǎng)、科研研究等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)新的突破，推動(dòng)北京化工大學(xué)學(xué)術(shù)成果推廣，提升玲瓏輪胎技術(shù)研發(fā)能力，為雙方的發(fā)展再添新活力。

2016年10月18日，山東恒宇輪胎宣布用石墨烯材料生產(chǎn)出輪胎。據(jù)恒宇輪胎稱，用石墨烯做材料，輪胎磨損率下降了25%以上，同時(shí)撕裂強(qiáng)度提高了1倍以上。據(jù)消息人士透露，預(yù)計(jì)在2016年圣誕節(jié)前后進(jìn)行路測(cè)。

4 國(guó)內(nèi)外專利分布

國(guó)內(nèi)外關(guān)于石墨烯應(yīng)用于輪胎的專利共有87件，詳見表3。

表3 全球石墨烯應(yīng)用于輪胎的專利匯總

4.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)

從2007年起，石墨烯在輪胎中應(yīng)用方面的申請(qǐng)專利整體呈現(xiàn)一個(gè)上升的趨勢(shì)，并且在2014年到達(dá)了一個(gè)頂峰，詳見圖1。

4.2 專利市場(chǎng)分布

石墨烯在輪胎中應(yīng)用的申請(qǐng)專利主要集中在中國(guó)、美國(guó)、韓國(guó)、世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織、歐洲專利局以及日本，詳見圖2。

圖3展示全球?qū)＠暾?qǐng)人分布情況。從圖3我們可以看到，包括韓泰輪胎、固特異輪胎、米其林、青島雙星等輪胎企業(yè)都擁有著相應(yīng)的石墨烯輪胎相關(guān)專利。從數(shù)量上來(lái)看，韓泰輪胎、固特異輪胎、米其林是申請(qǐng)石墨烯輪胎專利最多的三家輪胎企業(yè)。

圖4展示國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)人分布情況。從圖4我們可以看到，在國(guó)內(nèi)輪胎企業(yè)中，取得相關(guān)專利的輪胎企業(yè)較少，僅有青島雙星一家。雖然在中國(guó)申請(qǐng)的石墨烯輪胎相關(guān)專利數(shù)量超過(guò)了美國(guó)，但是更多的相關(guān)專利集中在北京化工大學(xué)、青島科技大學(xué)、四川大學(xué)等高校手中，距離實(shí)際的輪胎生產(chǎn)應(yīng)用還有一定的距離。

4.3 專利強(qiáng)度分布

圖5展示現(xiàn)針對(duì)固特異、韓泰、米其林、大陸、青島雙星這五家擁有石墨烯輪胎相關(guān)專利的企業(yè)，進(jìn)行專利強(qiáng)度的分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，上述企業(yè)在專利強(qiáng)度0～10，10～20，20～30的部分占據(jù)絕大多數(shù)的比例。

圖1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)

圖2 專利申請(qǐng)分布

5 國(guó)內(nèi)部分專利內(nèi)容

由青島雙星輪胎工業(yè)有限公司申請(qǐng)的專利(公開號(hào)CN 105482201A，公開日期2016-04-l3)“一種含氧化石墨烯的高性能輪胎”，涉及的含氧化石墨烯的高性能輪胎胎面膠配方為：基體橡膠80～100，高分散白炭黑50～70，硅烷偶聯(lián)劑4～6，炭黑5～10，氧化石墨烯母膠 0～10，增塑劑2～8，活性劑 l～3，防老劑 1～3，防焦劑 0～0.3，硫化促進(jìn)劑 l～3，普通硫磺1～2，其中的氧化石墨烯母膠為氧化石墨烯和天然橡膠的復(fù)合物，氧化石墨烯質(zhì)量占母膠質(zhì)量的5%～15%。氧化石墨烯提高了胎面膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和耐磨性能等。

由青島雙星輪胎工業(yè)有限公司申請(qǐng)的專利(公開號(hào)CN 105348604A，公開日期2016-02-24)“一種采用石墨烯材料的高性能輪胎”，涉及的采用石墨烯材料的高性能輪胎配方為生膠80～100，炭黑40～60，白炭黑10～20，石墨烯橡膠復(fù)合材料(包括橡膠膠乳和石墨烯)l0～30，硅烷偶聯(lián)劑3～5，納米氧化鋅4～6，硬脂酸 0～2，防老劑 1.5～3.5，防護(hù)蠟 1～2，硫磺 1～2，促進(jìn)劑1～2，防焦劑0～0.3。該輪胎胎面具有高耐磨、高導(dǎo)熱、高抗撕裂、高抗刺扎、抗崩花掉塊特性，基部膠和三角膠具有低生熱和高導(dǎo)熱等優(yōu)點(diǎn)。

圖3 全球?qū)＠暾?qǐng)人分布

圖4 國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)人分布

圖5 專利強(qiáng)度分布

由北京化工大學(xué)申請(qǐng)的專利（公開號(hào)CN 105086 026A，公開日期2015-11-25）“一種耐切割及耐磨性能優(yōu)異的工程胎胎面膠料”，涉及工程胎胎面膠技術(shù)領(lǐng)域。具體組成：丁苯橡膠：70～90，天然橡膠：10～30，填充補(bǔ)強(qiáng)劑中氧化石墨烯與炭黑的總質(zhì)量：23～63.2，活化劑：4～7.5，防老劑：3～6，軟化增塑劑：6～8，促進(jìn)劑：2.2，硫磺：1.4。上述丁苯橡膠和天然橡膠的中份數(shù)為100。該配方的硫化膠具備較為優(yōu)異的力學(xué)性能、耐切割及耐磨性能。

由北京化工大學(xué)申請(qǐng)的專利（公開號(hào)CN 102911 411 B，公開日期2014-11-5）“一種抗靜電低滾動(dòng)阻力輪胎胎面材料及其制備方法”，涉及橡膠技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種抗靜電低滾動(dòng)阻力輪胎胎面材料及其制備方法。其特征是：配合比例以重量份計(jì)，溶聚丁苯橡膠40～90份， 聚丁二烯橡膠10～60份，白炭黑50～90份，硅烷偶聯(lián)劑 4～8份，石墨烯0.5～3份，白炭黑分散劑1～3份，芳烴油10～37.5份，氧化鋅2～5份，硬脂酸1～3份，防老劑2～4份，促進(jìn)劑2～4份，硫磺1～3份。膠料采用密煉機(jī)混煉，控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，膠料混煉時(shí)間和溫度，通過(guò)四段混煉的方法制備復(fù)合材料。本發(fā)明可以降低輪胎的滾動(dòng)阻力，更重要的是通過(guò)使用石墨烯材料解決白炭黑填充膠面復(fù)合材料靜電積累的問(wèn)題，同時(shí)提高乘用車輪胎胎面的抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅堋?/p>

由北京化工大學(xué)申請(qǐng)的專利（公開號(hào)CN 102558 628 B，公開日期2014-07-30）“輪胎氣密層和內(nèi)胎用氧化石墨烯/聚合物組合物及制備方法”，本發(fā)明的目的在于提供輪胎氣密層和內(nèi)胎用氧化石墨烯/聚合物組合物及制備方法。該氣密層和內(nèi)胎用組合物包括氧化石墨烯/橡膠組合物和環(huán)氧天然橡膠（或熱塑性樹脂）兩相。在氧化石墨烯/橡膠組合物相中，氧化石墨烯提供必須的低透氣性并且對(duì)橡膠組合物具有明顯的增強(qiáng)作用；本身具有低透氣率的環(huán)氧天然橡膠或熱塑性樹脂分散在上述氧化石墨烯/橡膠組合物中形成海島結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)決定了該氣密層和內(nèi)胎用組合物具有包括低透氣性在內(nèi)的優(yōu)良機(jī)械性能、豐富的柔韌性以及與相鄰橡膠的粘結(jié)性。

由青島科技大學(xué)申請(qǐng)的專利（公開號(hào)CN 102417 610 A，公開日期2012-04-18）“石墨烯碳納米管雜化的聚合物復(fù)合材料”，公開了一種石墨烯碳納米管雜化的聚合物復(fù)合材料以及其制造方法，將石墨烯和碳納米管以及聚合物基體材料，通過(guò)溶液共混或者是機(jī)械共混的方法制備石墨烯碳納米管雜化的聚合物復(fù)合材料。所得的具有高導(dǎo)電性和高力學(xué)性的復(fù)合材料，可作為抗靜電以及電磁屏蔽材料，制作成導(dǎo)電地毯、電子產(chǎn)品的包裝、手機(jī)的部件、輪胎用抗靜電胎面膠以及航空航天器材的電磁屏蔽涂料等，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

6 建議

目前石墨烯在輪胎生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用還主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，其實(shí)際應(yīng)用性能還有待市場(chǎng)檢驗(yàn)，由于行業(yè)的特殊性，需要更多的時(shí)間來(lái)檢驗(yàn)。在具體應(yīng)用效果還不十分確定的前提下，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化有較大的難度。

石墨烯作為一個(gè)新事物，其優(yōu)越的應(yīng)用前景得到了廣泛認(rèn)可，但從實(shí)驗(yàn)室到生產(chǎn)線上還是有一段距離的，如果生產(chǎn)企業(yè)在研究初期就參與其中，就能使得產(chǎn)品開發(fā)更具針對(duì)性，且企業(yè)將獲得更大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。