環(huán)氧氯丙烷的合成與表征

姚志剛（聊城市魯西化工工程設(shè)計有限責(zé)任公司，山東 聊城 252000）

引言

環(huán)氧氯丙烷是一種用途廣泛前景十分看好的重要有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體。 21世紀(jì)以前，全球工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的合成工藝主要是以丙烯為原料的丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法。之后由于不可再生礦物燃料貯量的日益減少，原油價格節(jié)節(jié)攀升，因丙烯主要來源于石油提煉，以上兩條生產(chǎn)工藝成本上漲的壓力越來越大。另一方面作為可再生能源之一的生物柴油迅猛發(fā)展，而每生產(chǎn)10噸生物柴油便要副產(chǎn)1噸多甘油，由此全球興起甘油利用新技術(shù)研發(fā)熱。在此背景下，以甘油作為起始原料的工藝就成為新建或擴(kuò)建環(huán)氧氯丙烷工業(yè)生產(chǎn)裝置的首選工藝。

第一章 環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

1.1 環(huán)氧氯丙烷的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1.1 結(jié)構(gòu)

環(huán)氧氯丙烷的分子式為C3H5ClO；CH2OCHCH2Cl

1.2 環(huán)氧氯丙烷的合成方法

1.2.1 丙烯高溫氯化法

丙烯高溫氯化法由Shell公司于1948年首次研發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷三個反應(yīng)單元。

1.2.2 醋酸丙烯酯法

前蘇聯(lián)科學(xué)院與日本昭和電工公司分別研發(fā)成功了醋酸丙烯酯法。該法的主要原料是丙烯、氧氣、醋酸、氯氣和石灰，主要工藝過程包括4步反應(yīng)：丙烯和乙酸氣相催化氧化制取醋酸丙烯醋，醋酸丙烯醋水解制烯丙醇，烯丙醇與氯氣加成合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷。

1.2.3 甘油法

環(huán)氧氯丙烷原來是生產(chǎn)甘油的原料，然而隨著甘油價格變化以及生產(chǎn)環(huán)氧樹脂對環(huán)氧氯丙烷的需求量大幅增長，環(huán)氧氯丙烷的價格已高于甘油的價格。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，環(huán)氧氯丙烷已經(jīng)不適用于生產(chǎn)甘油。近年來，由于原油價格曾居高不下，因此各國大力發(fā)展生物柴油工業(yè)，用生物柴油副產(chǎn)的甘油生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的技術(shù)重新受到關(guān)注。

1.3 選題意義和研究內(nèi)容及方法

1.3.1 選題意義

丙烯高溫氯化法包括丙烯高溫氯化制得氯丙烯、氯丙烯與次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇經(jīng)皂化反應(yīng)合成環(huán)氧氯丙烷三步反應(yīng)過程,具有生產(chǎn)大型化、連續(xù)化和自動化等特點(diǎn),并具有生產(chǎn)工藝成熟、操作穩(wěn)定、中間產(chǎn)物氯丙烯既可作精細(xì)化工原料又可作商品出售等優(yōu)點(diǎn),但存在轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多、能耗高、設(shè)備易腐蝕等缺點(diǎn)。

1.3.2 研究內(nèi)容及方法

（1）分析國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷的合成方法。

（2）采用正交實(shí)驗(yàn)法對環(huán)氧氯丙烷的合成工藝進(jìn)行研究，確定最佳的合成工藝條件，并為環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)合成提供幫助。

第二章 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

2.1.1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)探究不同反應(yīng)時間、不同反應(yīng)溫度，不同反應(yīng)催化劑對環(huán)氧氯丙烷合成總體收率的影響，并用正交實(shí)驗(yàn)法確定環(huán)氧氯丙烷最佳實(shí)驗(yàn)室制備條件。

2.1.2 環(huán)氧氯丙烷的合成

第一步：由氯化氫氣體和甘油制二氯丙

實(shí)驗(yàn)步驟：用分析天平稱取CaCl2 166.5g，用量筒量取蒸餾水400mL，放入2000mL大燒杯中，用來水浴加熱蒸餾燒瓶。量取反應(yīng)用濃硫酸187mL，放入燒瓶；量取干燥用濃硫酸100mL，放入干燥用燒瓶中；量取鹽酸125mL，甘油0.5mol（質(zhì)量46g，量筒量取37ml）放入四口燒瓶。催化劑分別為：乙酸3ml，乙腈3ml，己二酸20g，反應(yīng)溫度分別為：100℃，110℃，120℃。反應(yīng)時間分別為：3h，4h，5h。用正交實(shí)驗(yàn)法做9組實(shí)驗(yàn)，分別記錄數(shù)據(jù)和收集產(chǎn)物，以備第二步實(shí)驗(yàn)反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)步驟：分別把第一步反應(yīng)的產(chǎn)物當(dāng)做原料進(jìn)行第二步反應(yīng)，反應(yīng)裝置如圖2.2。溫度控制在88℃，采用水浴加熱，并在四口燒瓶放入Ca(OH)2 0.6mol（質(zhì)量44.4g）和水192g，此溶液用pH計測得混合溶液pH=11.09，溫度15℃。倒入蒸餾燒瓶，加入一枚磁子，插上一根100℃量程溫度計，放在磁力攪拌器上面，調(diào)好轉(zhuǎn)速和溫度（88℃），接著組裝好整套反應(yīng)裝置，接通冷凝水，打開水蒸氣發(fā)生器，采用水蒸汽蒸餾，實(shí)驗(yàn)完成后用分液漏斗分離水相和有機(jī)相，收集到收集瓶中，以備下一步分析天平稱量。

第三步：環(huán)氧氯丙烷粗產(chǎn)品的稱量

實(shí)驗(yàn)步驟：分別稱量未裝環(huán)氧氯丙烷粗產(chǎn)品前的質(zhì)量和裝有環(huán)氧氯丙烷粗產(chǎn)品后的質(zhì)量，兩者質(zhì)量差即為環(huán)氧氯丙烷粗產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.2 環(huán)氧氯丙烷的表征

2.2.1 紅外光譜檢測

因?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷在常溫常壓狀態(tài)下為液體，無法采用壓片分析檢測方法，所以檢測用涂層分析，涂層方式為手動涂層。

2.2.1.1 前期處理

把溴化鉀片從干燥器中拿出來，用無水酒精（99.7%）洗滌溴化鉀片，洗凈晾干溴化鉀片后用毛細(xì)管涂層環(huán)氧氯丙烷。使環(huán)氧氯丙烷涂層在溴化鉀片上分布均勻后放入紅外光譜檢測器，采集紅外譜圖。實(shí)驗(yàn)完成后同樣把溴化鉀片用無水酒精（99.7%）洗滌干凈，用脫脂棉擦干，在空氣中晾干，等完全干燥后放入干燥器中保存，以備下一次實(shí)驗(yàn)用。

2.2.1.2 采集紅外譜圖

首先采集空氣譜圖，隨后采集樣品譜圖，樣品譜圖扣除背景后即為環(huán)氧氯丙烷的紅外譜圖。

2.2.1.3 后期譜圖處理

（1）轉(zhuǎn)化為吸光度 ，自由基線校正；（2）轉(zhuǎn)換為透光度 ，平滑處理；（3）標(biāo)峰；（4）基礎(chǔ)紅外譜圖解析；（5）保存譜圖；（6）譜圖分析。

2.2.2 氣相色譜檢測

2.2.2.1 前期處理

用微量進(jìn)樣器量取0.1mL環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)樣放入干燥的10mL的容量瓶，用二氯丙醇定容至10mL。同樣量取0.1mL自制環(huán)氧氯丙烷放入干燥的10mL的容量瓶，用二氯丙醇定容至10mL，相對比例為1:100。峰面積之比即為含量。

2.4.2.2 氣象色譜設(shè)置條件

檢測器：FID檢測器；毛細(xì)管柱： HP-5；檢測器溫度：160℃；進(jìn)樣口溫度：150℃；柱箱：65℃；氫氣流量：35mL/min；空氣流量：400mL/min；氮?dú)膺M(jìn)口壓力：25psi；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：2ul；溶劑：二氯甲烷；數(shù)據(jù)分析：HP Chemstation；進(jìn)樣模式：自動進(jìn)樣。

第三章 結(jié)果與討論

3.1 各種實(shí)驗(yàn)條件的影響

3.1.1 溫度的影響

溫度對收率的影響是先上升，后下降，且在110℃時收率最高，如圖3.1所示。原因是反應(yīng)溫度太低不利于生成二氯丙醇且生成物之一水不易離開反應(yīng)體系，所以不利于反應(yīng)向右進(jìn)行，而溫度太高則有副反應(yīng)發(fā)生，且催化劑揮發(fā)使催化劑量減少，所以溫度選擇很重要[9]。由實(shí)驗(yàn)可得出, 乙酸、乙腈、己二酸催化時, 二氯丙醇的收率均在110℃左右時較高。

3.1.2 催化劑的影響

甘油和氯化氫之間的反應(yīng)需在合適催化劑存在的條件下進(jìn)行。不同催化劑對甘油和無水氯化氫反應(yīng)制備二氯丙醇時的影響很大。本實(shí)驗(yàn)研究考察了3種催化劑：即乙酸、乙腈、己二酸、對甘油和無水氯化氫反應(yīng)制備環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)性能的影響。催化劑對收率的影響是從乙酸、乙腈到己二酸收率依次升高，3種催化劑的催化效果次序?yàn)? 己二酸＞乙腈＞乙酸。

3.2 紅外光譜檢測

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)譜圖

環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)圖譜如圖3.4所示。從標(biāo)準(zhǔn)譜圖可以看出，環(huán)氧氯丙烷的特征峰有5個。O-H 的特征峰表現(xiàn)在3390cm-1；C-O-H的特征峰表現(xiàn)在1431 cm-1，1299 cm-1；C-H 的特征峰表現(xiàn)在2963 cm-1；C-O 的特征峰表現(xiàn)在1052 cm-1。

3.2.2 自制環(huán)氧氯丙烷譜圖

以下為正交實(shí)驗(yàn)1-9組所制得的環(huán)氧氯丙烷的的紅外譜圖。由紅外譜圖分析可得：所檢測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)樣譜圖特征峰相符，所以所檢測物質(zhì)為環(huán)氧氯丙烷，但譜圖比標(biāo)準(zhǔn)譜圖復(fù)雜，可能是含有少量雜質(zhì)，或反應(yīng)生成的副產(chǎn)物產(chǎn)生的吸收雜峰。

結(jié)論

甘油和無水氯化氫反應(yīng)制備二氯丙醇反應(yīng)有較好的收率。生產(chǎn)過程無需使用氯氣, 產(chǎn)生極少量的氯化副產(chǎn)物。該工藝以甘油替代烴類原料, 不僅緩解了對不可再生資源的依賴和壓力, 而且解決了生物柴油工業(yè)的副產(chǎn)物的利用問題, 同時降低了生物柴油的生產(chǎn)成本[13],也大大降低了環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)成本。

催化劑優(yōu)選C4～C8 之間的羧酸, 二元酸的催化性能優(yōu)于一元酸, 最優(yōu)催化劑為己二酸。

以己二酸為催化劑,反應(yīng)溫度為110℃, 反應(yīng)時間為4h 左右時達(dá)到平衡, 環(huán)氧氯丙烷總體收率67.5%。