TiO2光催化紡織品的研究現(xiàn)狀

李?yuàn)檴櫍?朱風(fēng)亮， 張海濤

（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250102）

1 前言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們對(duì)“衣”的需求，不再僅僅局限在保暖、時(shí)尚，而是更加注重人性化、多元化的一些功能，比如：抗菌、抗輻射、抗紫外、除臭、除甲醛、發(fā)熱、變色等等。近年來，具有上述特殊功能的紡織品悄然走入市場(chǎng)，并且具有廣闊的前景，如TiO2光催化紡織品。

2 TiO2光催化紡織品的概念

光催化劑（Photocatalyst），俗稱光觸媒，就是在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學(xué)物質(zhì)的統(tǒng)稱。光觸媒的材料種類眾多，包括TiO2、ZnO、ZrO2、CdS等多種氧化物、硫化物以及它們相互之間的復(fù)配物，其中銳鈦礦型的TiO2因其晶格存在缺陷，便于改性加工，當(dāng)其尺寸降到納米級(jí)時(shí)，表現(xiàn)出良好的光催化活性，且安全無毒，被廣泛應(yīng)用。

經(jīng)過眾多學(xué)者的研究探索，發(fā)現(xiàn)紡織材料作為催化劑的負(fù)載體[1]，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）具有較大的表面積和孔隙率，使得其對(duì)溶膠有良好的附著力，也可以通過將污染物吸附到催化劑周圍從而提高光催化效率。2）利用其高吸附性能將覆蓋在催化劑表面的反應(yīng)中間體或殘留物轉(zhuǎn)移到自身表面，從而避免催化劑失活。3）紡織材料種類繁多，價(jià)格低廉，工業(yè)化使用容易，并且柔軟有彈性。這樣，將光催化劑負(fù)載到紡織材料中，就形成了光催化紡織品，一般指的是TiO2光催化紡織品。

3 TiO2光催化紡織品的制備方法

目前，TiO2光催化紡織品的制備方法主要有兩類[2]：原絲改良法和后整理法。

1）原絲改良法是指將納米光觸媒粉體加入到高聚物紡絲原液中，混合均勻后通過濕法或熔融紡絲。濕法紡絲的紡絲原液中容易出現(xiàn)沉降、團(tuán)聚和分散不穩(wěn)定等現(xiàn)象，對(duì)光觸媒粉體粒徑的均一性要求高，適用于聚丙烯腈和黏膠纖維；熔融紡絲適用于PET、PPT和 PA 等纖維，但是，大多數(shù)粉體被埋在纖維內(nèi)部，光催化作用只能發(fā)生在纖維表面，故光觸媒粉體的利用率低。

2）后整理法是指通過浸軋焙烘或涂層的方法將納米 TiO2固著在織物上。在所有整理方法中，絕大部分是靠范德華力使納米顆粒物理吸附在纖維上，少部分方法是通過化學(xué)鍵把納米催化劑牢固地結(jié)合在纖維上面，可大致細(xì)分為以下五種方法[3]：溶膠浸漬法、分散劑分散法、水熱法水解、纖維合成法以及化學(xué)鍵合法。但由于納米TiO2不易在非極性物質(zhì)中分散，在極性介質(zhì)中易凝聚，與有機(jī)類物質(zhì)親和性較差，與紡織品的結(jié)合牢度不高，影響了TiO2功能的持久性及織物的手感。

隨著科學(xué)技術(shù)地不斷發(fā)展，有學(xué)者提出采用懸浮聚合法對(duì)納米粒子進(jìn)行改性。懸浮聚合法中，聚合反應(yīng)發(fā)生在很小的單體液滴中。單體液滴均勻地分散在納米粒子周圍，已形成好的聚合物鏈能夠很好地分散在納米粒子的周圍，充分地與納米粒子反應(yīng)，修飾納米粒子的表面，改進(jìn)納米離子表面的吸附性能[4]；李婉迪等[5]利用超聲原位復(fù)合法，解決了納米粒子分散性問題的同時(shí)，顯著提高了織物多孔結(jié)構(gòu)對(duì)分散微粒的收集和固著能力，織物的功能持久性和耐洗性能得到顯著提高。

4 TiO2光催化紡織品的多功能性

4.1 自清潔性

納米TiO2的自清潔原理主要體現(xiàn)在兩方面：一方面是光催化作用，在光照條件下，催化劑吸收能量釋放出晶體內(nèi)的電子，空氣中氧氣會(huì)捕獲晶體表面的電子，而產(chǎn)生強(qiáng)有力的自由基氧（氧化劑），可以將其表面的有機(jī)污染物降解成CO2與 H2O，從而賦予紡織品自清潔性能；另一方面是TiO2的光致超親水性，當(dāng)水滴在TiO2材料表面，光照后接觸角會(huì)慢慢變小，最后接近0°，停止光照后又會(huì)慢慢恢復(fù)到原樣。當(dāng)材料表面達(dá)到超親水性時(shí)，可以降低纖維的靜電引力和分子間作用力，從而防止污物在材料表面聚集，使材料的防污性能和易去污性能都有所增加[6-7]。

Bozzi[8-9]等，首先采用等離子體和紫外光對(duì)棉織物、聚酸胺、聚醋等纖維進(jìn)行預(yù)處理，然后將TiO2整理到織物上，發(fā)現(xiàn)織物對(duì)紅酒漬和咖啡漬具有良好的自清潔效果；周榮穩(wěn)[10]等以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，研究了光催化竹炭纖維織物的光催化降解效果，表明光催化竹炭纖維針織物在紫外線的照射下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液產(chǎn)生明顯的降解效果；張蕾[4]等通過懸浮聚合法制得納米TiO2聚丙烯酸酯混合分散體，使納米TiO2負(fù)載在棉織物上，以甲基橙溶液為降解對(duì)象，在紫外光的照射下，考察了織物的光催化活性，通過紅酒污跡實(shí)驗(yàn)，表明其具有較好的自清潔性能。

4.2 空氣凈化性

納米TiO2的空氣凈化性，主要是指對(duì)空氣中甲醛等有害氣體的降解，其原理是[1]：在光照條件下，納米TiO2光催化劑能裂解與吸附在其表面的水分子和氧分子，最終生成具有強(qiáng)氧化性的活性羥基自由基（·OH）和超氧陰離子自由基（O2），這些羥基自由基和超氧陰離子自由基會(huì)攻擊甲醛分子的不飽和鍵，對(duì)其進(jìn)行礦化氧化，最終將甲醛降解為二氧化碳和水。

近年來，具有凈化空氣功能的織物已應(yīng)用于室內(nèi)和車內(nèi)，前景廣闊。臧鵬等采用納米 TiO2對(duì)活性炭纖維（ACF）進(jìn)行改性，制備了具有光催化活性的TiO2-ACF 材料，并對(duì)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，更適合處理室內(nèi)低濃度甲醛氣體[5]；王鵬[1]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過鐵離子改性后的納米TiO2負(fù)載棉織物對(duì)空氣中甲醛的降解率顯著提高。

4.3 抗紫外性

納米 TiO2可以有效的吸收和反射紫外線，用TiO2粉體或者溶膠整理織物，可以提高織物的紫外吸收和反射性能，賦予織物抗紫外性能。目前，納米TiO2作為無機(jī)抗紫外劑廣泛應(yīng)用到滌綸等合成纖維、天然纖維棉織物及復(fù)合材料中。鄧樺[11]等采用sol-gel 法制備納米 TiO2溶膠,然后用于織物整理，通過簡(jiǎn)單的浸軋—烘干—焙烘整理工藝，賦予棉織物持久優(yōu)異的抗紫外線功能；周文雅[12]等以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，在低溫條件下用浸軋水熱法在棉織物上原位生成納米級(jí)銳鈦礦型TiO2，發(fā)現(xiàn)其有利于增強(qiáng)織物對(duì)紫外—可見光的屏蔽，使織物具有良好的紫外屏蔽性；周梓薇[13]等以棉織物為基體，通過紫外輻照和超聲法將不同表面性質(zhì)的TiO2納米粒子負(fù)載到棉織物上，具有紫外屏蔽性能，并且PVA改性的納米TiO2對(duì)290~400nm范圍內(nèi)的紫外光有較好的吸收作用，紫外屏蔽效果更佳。

4.4 抗菌性

納米TiO2抗菌紡織品在紫外線的照射下，生成的強(qiáng)氧化劑可以氧化細(xì)菌及殘骸等，將有機(jī)物分解成H2O和CO2，從而實(shí)現(xiàn)抗菌除臭的效果。對(duì)于光觸媒的殺菌機(jī)理，國(guó)外研究者認(rèn)為有兩種模式：第一種強(qiáng)調(diào)在納米光觸媒和目的細(xì)菌細(xì)胞之間的直接接觸而使細(xì)胞成分的直接氧化；第二種納米光觸媒光催化引發(fā)鉀離子的“快速”泄露以及RNA和蛋白質(zhì)的“緩慢泄露”。徐陽(yáng)[14]等在室溫條件下采用射頻磁控濺射方法，在純棉機(jī)織物表面沉積TiO2功能納米結(jié)構(gòu)層，以大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽(yáng)性菌）實(shí)驗(yàn)菌種，結(jié)果表明負(fù)載納米TiO2的純棉織物具有良好的抗菌性能；王黎明[15]等人通過溶膠凝法摻雜金屬銀離子，制成Ag+/TiO2復(fù)合材料，再通過浸軋焙烘的方法整理到紡織品上，抗菌實(shí)驗(yàn)采用金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌為菌種，結(jié)果表明復(fù)合材料整理后的織物具有明顯的抗菌效果。

5 TiO2光催化紡織品功能性的評(píng)價(jià)方法

目前，TiO2光催化紡織品的功能性評(píng)價(jià)沒有一套完整的體系，研究最多的是自清潔性能，大多借鑒了TiO2光觸媒陶瓷類材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，也有研究者自建標(biāo)準(zhǔn)體系，評(píng)價(jià)其自清潔性能。這些方法主要有：1）將紅酒漬、咖啡漬等污物染到衣物上，分別放在紫外光、可見光、自然光照射下，隨著時(shí)間的增加，觀察污漬的降解情況，或用測(cè)色儀進(jìn)行測(cè)定[4,16]；2）張路遙、張清山[17-18]等人參考紡織品相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，自建測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)體系，分別對(duì)光觸媒整理試樣及空白試樣進(jìn)行紫外線及自然光照射測(cè)試，評(píng)級(jí)記錄自清潔等級(jí)；3）以亞甲基藍(lán)或甲基橙等溶液作為目標(biāo)降級(jí)物，經(jīng)過一定的光照后，用紫外—可見分光光度儀進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)其光催化降解性能，并且，亞甲基藍(lán)法也是測(cè)試光觸媒材料光催化性能最常用的方法之一，所以目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于亞甲基藍(lán)法到底是測(cè)光觸媒材料的何種性能說法不統(tǒng)一；4）用熒光光譜法，通過催化劑表面的光生氧化劑（·OH）間接表征其光催化劑自清潔性能；5）紅外光譜法，用紅外分光光度計(jì)跟蹤光催化劑的材料表面一層硬脂酸分子濃度變化進(jìn)而評(píng)價(jià)催化劑自清潔性能。凈化空氣性能的測(cè)定，一般是以甲醛為降解物，采用自制的含有甲醛的測(cè)試裝置，通過測(cè)定甲醛的降解率，評(píng)定其凈化空氣的能力。對(duì)此性能的檢測(cè)有一部相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)《SN/T2558.8-2015 進(jìn)出口功能性紡織品檢驗(yàn)方法：光觸媒除甲醛性能》。抗紫外性能主要是通過紫外—可見分光光度計(jì)，測(cè)試織物的紫外—可見透射光譜，評(píng)價(jià)其抗紫外線能力。抗菌性能測(cè)試方法主要有兩種：一是類似于《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià)》中的震蕩法，二是依據(jù)《GB/T23763-2009光催化抗菌材料及制品抗菌性能的評(píng)價(jià)》中規(guī)定的試驗(yàn)方法，對(duì)其抗菌性進(jìn)行評(píng)價(jià)?？傊?，TiO2光催化紡織品作為一種新興的、多功能性的紡織品，缺乏一套公認(rèn)的、完整的評(píng)價(jià)體系。

6 TiO2光催化紡織品的生態(tài)評(píng)價(jià)

TiO2光催化紡織品從原料的開采、產(chǎn)品的生產(chǎn)到使用中的磨損和消耗，都會(huì)造成納米顆粒在環(huán)境中的釋放，引起職業(yè)人群、普通人群乃至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的暴露。眾所周知，小尺寸的納米材料與生物體中的細(xì)胞或蛋白質(zhì)分子尺寸相當(dāng)，甚至更小，人們普遍擔(dān)心納米顆粒進(jìn)入生物體后，可表現(xiàn)出特殊的生物學(xué)性質(zhì)，產(chǎn)生某些特殊的毒性。劉曉閏[19]等從整體水平和細(xì)胞水平綜述了納米TiO2的毒性，并對(duì)納米TiO2使用的安全性進(jìn)行了展望。對(duì)于TiO2光催化紡織品，人們最關(guān)心的問題是，在使用過程中，添加的納米TiO2或是原材料、中間產(chǎn)物，是否會(huì)從紡織品中遷移到人們的身體中，從而危害人們的健康。然而，對(duì)這方面的研究卻鮮有報(bào)道，因此，有必要開展TiO2光催化紡織品的生態(tài)安全性的評(píng)價(jià)研究，嚴(yán)格管控其產(chǎn)品質(zhì)量，為生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康保駕護(hù)航。

結(jié)語(yǔ)

TiO2光催化紡織品作為一種新型的功能性材料，前景廣闊，目前，已有成熟產(chǎn)品應(yīng)用在窗簾、桌布、汽車飾品中，消除空氣中的甲醛，相信會(huì)有越來越多的產(chǎn)品應(yīng)用在紡織各個(gè)領(lǐng)域中。但是也存在一些問題不容忽視：1）安全性問題：納米TiO2在添加到紡織品的過程中，是否會(huì)污染環(huán)境，或是對(duì)相關(guān)人員的健康造成損害；其在穿著過程中是否會(huì)溶于汗液，通過皮膚進(jìn)入人體內(nèi)，影響人們的健康。2）耐久性問題：如何采用低溫、安全、環(huán)保的生產(chǎn)工藝，使納米TiO2牢固地存在于紡織品中，隨著穿著、洗滌次數(shù)的增加，其功能性不會(huì)減弱、甚至消失；3）評(píng)價(jià)問題：目前TiO2光催化紡織品所具有的功能，都有相關(guān)的檢測(cè)方法，但是卻沒有一套權(quán)威的、全面的、完整的評(píng)價(jià)體系，這將造成產(chǎn)品市場(chǎng)混亂、質(zhì)量參差不齊、消費(fèi)者的權(quán)益無法得到保護(hù)。總之，對(duì)于TiO2光催化紡織品，在關(guān)注其眾多優(yōu)異的功能特性的同時(shí)，還要考慮到其潛在的對(duì)環(huán)境、人體健康的危害，對(duì)其進(jìn)行綜合、全面的評(píng)價(jià)。