水泥窯脫硝工藝技術(shù)綜合評價

馬嬌媚，陶從喜，彭學(xué)平，陳昌華

1　引言

水泥生產(chǎn)線NOx的排放量占全國氮氧化物排放量的10%左右，排在火力發(fā)電和汽車尾氣排放之后的第三位。水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 4915-2013規(guī)定，現(xiàn)有與新建水泥廠氮氧化物排放濃度≯400mg/m3（標(biāo)），重點地區(qū)水泥廠氮氧化物排放濃度≯320mg/m3（標(biāo)），現(xiàn)有企業(yè)自2015年7月1日起執(zhí)行，新建企業(yè)從2014年3月1日起執(zhí)行。新標(biāo)準(zhǔn)的出臺使得水泥脫硝技術(shù)成為水泥行業(yè)技術(shù)研究的熱點，筆者近期參與了多條水泥生產(chǎn)線脫硝工藝技術(shù)的開發(fā)、調(diào)試及調(diào)研，對脫硝技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并與最近水泥行業(yè)脫硝領(lǐng)域流行的“無氨脫硝”進(jìn)行了綜合對比。

2　脫硝工藝及技術(shù)原理

2.1　NOx生成機(jī)制（圖1）

盡管NOx在國家排放標(biāo)準(zhǔn)中全部按照NO2計算，但其實際主要成分為NO，占到90%左右，按照產(chǎn)生來源劃分主要分為熱力氮和燃料氮，瞬時氮則可以忽略。窯內(nèi)的高溫環(huán)境是熱力氮產(chǎn)生的主要來源，燃料氮在窯內(nèi)也會形成，但相對于熱力氮不占主導(dǎo)；分解爐內(nèi)則主要產(chǎn)生燃料氮[1]。

圖1　NOx生成機(jī)理圖

2.2　脫硝工藝

水泥脫硝工藝技術(shù)即NOx控制技術(shù)，如圖2所示，按照處置的部位及是否需要二次投資可以分為兩類：一類是燃燒改善，為一次措施，不需要額外二次投資增加設(shè)備，主要是改變運(yùn)行條件和改進(jìn)燃燒方法。NOx的產(chǎn)生與環(huán)境的氧含量、溫度、燃料的氮元素含量成正比，改變運(yùn)行條件的措施正是基于此，降低過?？諝庀禂?shù)、降低燃燒熱負(fù)荷、降低燃料的含氮量的主要目的是進(jìn)行低氧燃燒，控制局部高溫，控制燃料中的氮元素含量，進(jìn)而減少NOx的生成。另一類則是二次措施，通過后續(xù)工藝處置窯爐廢氣，最常見的是SNCR和SCR[2]以及脫硫脫硝除塵一體化等煙氣凈化技術(shù)。為了降低脫硝成本，二次措施必須在一次措施即充分改善燃燒后使用。在一次措施中，倍受關(guān)注的是分級燃燒，分級燃燒可分為分風(fēng)分級燃燒和分燃料分級燃燒。脫硝風(fēng)管屬于分風(fēng)分級燃燒；最近流行的“無氨脫硝”屬于分燃料分級燃燒。分級燃燒改造代價小，配合運(yùn)行條件的改變，可以大幅節(jié)約噴氨量，減少氨逃逸，大幅節(jié)約水泥廠的運(yùn)行成本，是目前行業(yè)研究的熱點之一。

2.3　分級燃燒

圖2　NOx控制技術(shù)

分級燃燒主要目的是產(chǎn)生還原區(qū)，制造一個氧氣不足的燃燒環(huán)境，將NOx還原為N2。至于還原作用的機(jī)理，不同學(xué)者給出了不同的模型。圖3所示為以HCN主要介質(zhì)的NOx生成和還原機(jī)理圖[3]，HCN既可以和O2反應(yīng)，使氮元素氧化形成NO，又可以和NO反應(yīng)，使氮元素還原形成N2，這取決于反應(yīng)環(huán)境中氧的充足與否。

圖3　以HCN為主要介質(zhì)的NOx反應(yīng)機(jī)理圖

還有學(xué)者認(rèn)為焦炭和CO也可以作為還原介質(zhì)起到脫硝作用，生料分解生成的CaO對NO還原有催化作用，反應(yīng)方程式如下：

其反應(yīng)速率如式（2）所示[4]：

式中YNO、YCO分別指氣體中NO、CO組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tg為反應(yīng)溫度。由以上公式可以看出，還原區(qū)中的還原介質(zhì)CO濃度、反應(yīng)溫度Tg對于脫硝反應(yīng)起到關(guān)鍵作用，而CO相對于HCN又便于測量，因此CO分布濃度、溫度梯度的熱工測試對于本文脫硝工藝的調(diào)試起到了重要作用。

3　脫硝工藝的技術(shù)對比

3.1　脫硝風(fēng)管和低氮分解爐

天津水泥工業(yè)設(shè)計研究院有限公司低氮型分解爐（TDF）是公司在二十多年脫硝技術(shù)研究的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn)推出的爐型，是公司主推的一種采用空氣分級燃燒原理的技術(shù)路線[5]。如圖4所示，通過入爐物料的分料閥門A，控制分解爐燃燒區(qū)間的溫度梯度，創(chuàng)造出高溫區(qū)，形成脫硝反應(yīng)的最佳溫度；通過脫硝風(fēng)管閥門D，將三次風(fēng)主管的風(fēng)引出一股向上進(jìn)入中柱體，分級加入燃燒空氣，在主燃區(qū)缺氧的環(huán)境形成富含CO還原介質(zhì)的燃燒區(qū)，還原已經(jīng)形成的氮氧化物，抑制燃料中的氮元素向氮氧化物轉(zhuǎn)化，達(dá)到脫硝的目的。脫硝風(fēng)管開啟時要同步降低三次風(fēng)主管的閥門（圖4中B、C）開度，在監(jiān)測分解爐和塔內(nèi)三次風(fēng)管不結(jié)皮的前提下，通過入爐料管的分料提高分解爐主燃燒區(qū)的溫度至1 050～1 200℃范圍內(nèi)。燒成氣氛上，在分解爐內(nèi)燃料完全燃燒的基礎(chǔ)上，控制分解爐出口的氧含量＜2%，預(yù)熱器出口的氧含量＜3%。以下是典型調(diào)試案例。

圖4　TDF型分解爐脫硝風(fēng)管簡圖

3.1.1運(yùn)行案例一

河南孟電水泥生產(chǎn)線水泥燒成系統(tǒng)為天津院有限公司設(shè)計并供貨，采用煙煤和無煙煤作為燃料，通過脫硝風(fēng)管進(jìn)行三次風(fēng)的分級加入，即脫硝風(fēng)管抽走一部分三次風(fēng)，一部分三次風(fēng)先和燃料接觸發(fā)生燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生還原氣體如CO等，CO與NOX進(jìn)行脫硝反應(yīng)，進(jìn)入脫硝風(fēng)管的另一部分三次風(fēng)與未完全燃燒的燃料再次匯合，最終實現(xiàn)燃料的完全燃燒。同時分解爐出口管道預(yù)留SNCR噴氨位置，氮氧化物排放實際控制值為260±30mg/m3（標(biāo)）。

該生產(chǎn)線點火投料后噴氨量一直為2m3/h，2016年7月18日脫硝風(fēng)管投運(yùn)后噴氨量下降到1.5m3/h以下，脫硝效果～30%。之后，煙室和分解爐出口的氣體分析儀出現(xiàn)故障，不利于中控以此判斷脫硝效果和拉風(fēng)情況。八月初廠家進(jìn)行修理后，以這兩處的氣體成分作為判斷依據(jù)進(jìn)一步加大脫硝風(fēng)管的開度，爐出口的NOx可以穩(wěn)定在～500ppm，噴氨量持續(xù)穩(wěn)定在0.5m3/h。投料以來NOx測試結(jié)果如表1所示。

表1　脫硝風(fēng)管投運(yùn)前后的噴氨量對比

表2　SNCR系統(tǒng)氨水用量統(tǒng)計

經(jīng)過反復(fù)調(diào)試，脫硝風(fēng)管運(yùn)行穩(wěn)定，投產(chǎn)一段時間后進(jìn)行了氨水用量統(tǒng)計（如表2所示），噴氨量連續(xù)穩(wěn)定在0.5m3/h以下，其中煙室的NOx在700～1 500ppm之間。脫硝風(fēng)管投運(yùn)后，系統(tǒng)的投料量始終在400t/h以上，產(chǎn)質(zhì)量合格。分解爐出口在噴氨前NOx濃度約為500ppm以下，折算成10%氧含量為600mg/m3（標(biāo)），噴氨量可以控制在0.5m3/h以下。采用三次風(fēng)分風(fēng)的方式可實現(xiàn)脫硝效率70%以上，每噸熟料節(jié)約運(yùn)行成本3元，一條生產(chǎn)線投產(chǎn)后預(yù)計每年通過脫硝風(fēng)管可實現(xiàn)NOx減排～2 300t。

3.1.2運(yùn)行案例二

土耳其SIVAS項目是公司4 500t/d規(guī)?？偘嗌a(chǎn)線，燃料采用含硫石油焦，脫硝技術(shù)路線采用脫硝風(fēng)管進(jìn)行分風(fēng)分級燃燒，分解爐為公司最新TDF型分解爐。一般燒石油焦時，因含硫拉風(fēng)大，石油焦燃燒溫度較高，NOx生成較多。這個項目在設(shè)計時，業(yè)主想進(jìn)行分燃料分級燃燒，經(jīng)過論證認(rèn)為，分燃料分級燃燒存在結(jié)焦的風(fēng)險，我們說服了業(yè)主堅持走分風(fēng)分級燃燒路線，點火投產(chǎn)后NOx一度超標(biāo)，脫硝風(fēng)管開啟后，NOx大幅下降，脫硝效率達(dá)到50%以上，投料量穩(wěn)步增長。調(diào)試結(jié)果見表3。

表3　土耳其SIVAS項目NOx排放調(diào)試進(jìn)度說明

3.2　無氨脫硝調(diào)研和調(diào)試

近來“無氨脫硝”的概念被一些專門解決脫硝問題的公司爭相宣傳，引起了大家的極大興趣。劉宏杰等報道的蒸汽低氨燃燒技術(shù)[6]脫硝效率可達(dá)70%以上。我們進(jìn)行了多方資料查詢，并進(jìn)行了實地調(diào)研測試。

我們對天山生產(chǎn)線實施無氨脫硝技改的生產(chǎn)線進(jìn)行了調(diào)研，其原理為在分解爐錐部創(chuàng)造出能夠還原NOx的氣氛，其措施為上移三次風(fēng)管主管，在分解爐錐部增加兩個燃燒器，同時增加兩個蒸汽噴槍。至于還原介質(zhì)，以往報道說是因為加入了蒸汽變?yōu)橛|媒，激發(fā)了還原介質(zhì)CO、CH4、H2、HCN大量產(chǎn)生，進(jìn)而還原NOx。為此我們在現(xiàn)場進(jìn)行了氣體成分測試，并對不同蒸氣量進(jìn)行了實驗?，F(xiàn)場測試數(shù)據(jù)見表4。

表4　天山現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)（SNCR停）

從以上測試得到的結(jié)論如下：（1）水蒸氣噴入量對脫硝效果的影響很小，幾乎不起作用。（2）SNCR停時，爐出口NOx為220ppm左右，折算至國標(biāo)單位約250mg/m3（標(biāo)）（NO2@10%O2），基本滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)。（3）系統(tǒng)拉風(fēng)較小，爐出口O2含量為1.0%左右，分解爐出口存在大量的CO，遠(yuǎn)高于公司常規(guī)生產(chǎn)線的控制值500ppm，此兩點有利于降低NOx排放。（4）煙室NOx含量較少，窯系統(tǒng)本底的NOx產(chǎn)生較少，遠(yuǎn)低于案例一及案例二中的NOx含量，為無氨脫硝的實現(xiàn)創(chuàng)造了條件。

4　結(jié)語

本文總結(jié)了水泥窯的脫硝技術(shù)路線及相應(yīng)原理，結(jié)合多年來的研究重點介紹了兩種脫硝路線，一種是脫硝風(fēng)管，一種是無氨脫硝（蒸氣燃燒），得出如下結(jié)論：

（1）最新投產(chǎn)的脫硝風(fēng)管，在前期開發(fā)中考慮了三次風(fēng)三股風(fēng)的匹配關(guān)系，制造了分解爐主燃區(qū)的還原氣氛，可以在不影響產(chǎn)質(zhì)量的情況下還原NOx，在國內(nèi)外水泥生產(chǎn)線上均有較好的脫硝效果，脫硝效率可以達(dá)到70%以上。

（2）無氨脫硝的技術(shù)路線效果有局限性，比如對煤質(zhì)的要求高，對爐容要求高，有大量的還原氣體，燃燒不充分，在煙室上部、分解爐錐部噴入燃料容易結(jié)焦造成系統(tǒng)不穩(wěn)定，其技術(shù)還有待進(jìn)一步研究論證。

（3）所有脫硝技術(shù)路線原理都是相通的，均需要制造還原氣氛，無論是分級燃燒還是無氨脫硝，均是讓燃料在燃燒不充分的條件下先反應(yīng)生成CO等還原介質(zhì)，從而還原NOx，進(jìn)而降低噴氨量，實現(xiàn)“低氨”脫硝至“無氨”脫硝。

（4）所有脫硝技術(shù)路線均需要配合水平較高的操作調(diào)試，盡可能降低拉風(fēng)，減少系統(tǒng)的氧化氣氛，盡可能降低窯內(nèi)的煅燒溫度，減少系統(tǒng)本底產(chǎn)生的NOx。

（5）完全實現(xiàn)無氨脫硝有一定的實施條件，比如對煤質(zhì)、對系統(tǒng)操作甚至對生料的易燒性等要求高。水泥窯的脫硝必須建立在對窯爐熱工機(jī)制的把握上，還有很長的研發(fā)路程要走。

參考文獻(xiàn)：

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