水性聚氨酯改性的研究進(jìn)展

程博 鄧燕 陳松 高殿權(quán)

北京中紡化工股份有限公司 北京 100176

1 引言

聚氨酯材料具有優(yōu)異的柔韌性和耐磨性[1]，并且通過改變多元醇的種類、結(jié)構(gòu)和分子量能實(shí)現(xiàn)對(duì)聚氨酯性能的可控調(diào)節(jié)，所以聚氨酯材料在塑料、橡膠、纖維和紡織等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[2]。近年來隨著各國環(huán)保法規(guī)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的嚴(yán)格限制，溶劑型聚氨酯帶來的環(huán)保性問題逐漸引起人們的重視。水性聚氨酯因連續(xù)相為水，不僅便于儲(chǔ)存運(yùn)輸而且安全環(huán)保。本文針對(duì)水性聚氨酯的改性研究進(jìn)行綜述，為拓寬水性聚氨酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域提供方向。

2 發(fā)展?fàn)顩r

目前，聚氨酯材料已成為世界第六大合成材料，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、纖維以及合成革等領(lǐng)域。聚氨酯工業(yè)在我國開始于20世紀(jì)50年代末，是以異氰酸酯的研究和量產(chǎn)為基礎(chǔ)。1982年我國聚氨酯年產(chǎn)量7000 t左右，到2010年年產(chǎn)聚氨酯達(dá)430萬t，占全球總產(chǎn)量的20%左右，并且我國在聚氨酯的生產(chǎn)端和消費(fèi)端都占有巨大比重。聚氨酯產(chǎn)能的提高使得研究的焦點(diǎn)從如何提高生產(chǎn)效率，轉(zhuǎn)移到如何制造出高性能、專門化以及環(huán)保的聚氨酯材料。由于水性聚氨酯存在以下缺點(diǎn)：以水作為分散介質(zhì)，干燥速度比較慢，實(shí)際涂裝過程存在困難；因自乳化需要會(huì)在分子鏈上引入親水性基團(tuán)或鏈段，導(dǎo)致成膜物的耐水性、耐溶劑性較差；單一水性聚氨酯力學(xué)性能不好等，所以為了拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，需要通過適當(dāng)改性來提高其綜合性能。

3 水性聚氨酯的改性

3.1 丙烯酸酯改性水性聚氨酯

丙烯酸酯具有優(yōu)異的耐候性、耐黃變性、耐酸堿鹽腐蝕等，但由于其分子鏈一般為線性結(jié)構(gòu)，屬于熱塑性材料，具有熱黏冷脆、柔韌性差等缺點(diǎn)；而水性聚氨酯具有優(yōu)異的柔韌性和彈性，通過丙烯酸酯改性水性聚氨酯可結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)又能彌補(bǔ)各自的缺陷。合成共聚乳液法主要是通過在兩者之間產(chǎn)生化學(xué)鍵交聯(lián)，提高二者相容性，從而達(dá)到改性的目的。其制備方法主要有以下幾種：不飽和化合物封端法、溶液聚合轉(zhuǎn)相法、接枝互穿網(wǎng)絡(luò)法、種子乳液聚合法和核殼聚合法。

采用不飽和化合物封端法制備PUA乳液，是將合成的聚氨酯預(yù)聚體用馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸羥烷基酯等不飽和化合物進(jìn)行封端，這種方法制備的PUA相對(duì)分子質(zhì)量比較小。Hua Xin等[3]用丙烯酸羥乙酯作為封端劑對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端，再以氟化丙烯酸對(duì)雙鍵封端聚氨酯進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明，隨著氟化丙烯酸酯添加量的增加，改性水性聚氨酯乳液的粒徑分布變寬而且氟化丙烯酸酯的加入使改性聚氨酯成膜物的熱穩(wěn)定性降低。

溶液聚合轉(zhuǎn)相法是通過共聚法將丙烯酸酯引入聚氨酯預(yù)聚體，然后在高速攪拌下進(jìn)行乳化分散。這種方法可顯著提高PU與乙烯基單體的接枝率，使水性聚氨酯分散體更加穩(wěn)定。F.Deflorian等[4]通過溶液聚合轉(zhuǎn)相法制備了水性光固化丙烯酸酯改性聚氨酯涂料。研究結(jié)果表明，成膜物的耐水耐溶劑性顯著提高，并且聚醚2000為軟段合成的涂料綜合性能優(yōu)于聚醚1000合成的涂料。

核殼聚合法通常是在聚氨酯水分散體中加入引發(fā)劑、乳化劑、丙烯酸單體等進(jìn)行丙烯酸的乳液聚合，根據(jù)有沒有化學(xué)鍵產(chǎn)生可分為交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)乳液和非交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)乳液。M.Hirose等[5]通過乳液聚合法制備了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。TEM結(jié)果可明顯看到乳膠粒是以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的核殼結(jié)構(gòu)，乳液粒徑的大小與核殼比率以及丙烯酸酯添加量有較大關(guān)系。

3.2 有機(jī)硅樹脂改性水性聚氨酯

有機(jī)硅化合物屬于半有機(jī)半無機(jī)高分子化合物，因?yàn)榧婢哂袡C(jī)化合物和無機(jī)化合物的特性，故其具有耐老化、耐低溫、耐臭氧、憎水等優(yōu)異性能。有機(jī)硅聚合物最突出的特點(diǎn)是具有優(yōu)良的疏水性和耐候性，同還可賦予織物涂層舒適的手感。但是有機(jī)硅樹脂的成本比較高，而且成膜物的力學(xué)性能較差，這些缺點(diǎn)都限制了其應(yīng)用。如果將有機(jī)硅聚合物引入聚氨酯材料中，不僅能提高水性聚氨酯的耐水性，同時(shí)也可彌補(bǔ)有機(jī)硅力學(xué)強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。有機(jī)硅改性水性聚氨酯的方法可分為物理共混改性法和化學(xué)共聚改性法，但其最常用的方法是化學(xué)共聚改性法。這種改性方法需要有機(jī)硅化合物分子結(jié)構(gòu)上具有反應(yīng)性基團(tuán)，根據(jù)反應(yīng)性基團(tuán)的不同可將其分為硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯、氨基硅油改性水性聚氨酯和羥基硅油改性水性聚氨酯。

氨基硅油改性水性聚氨酯主要是在合成階段通過端氨基與異氰酸酯中的-NCO反應(yīng)生成脲鍵，從而將有機(jī)硅分子接入水性聚氨酯分子鏈。徐成書等[6]以聚碳酸亞丙酯多元醇（PPC）為軟段，IPDI為硬段，同時(shí)接枝氨基硅油（AEAPS）合成有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液。

羥基硅油是端基為羥基的聚二甲基硅氧烷，可通過兩端的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)，作為軟段接枝到水性聚氨酯鏈段，最后乳化分散后可制得有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液。詹彪等[7]以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、PEG1000和羥基硅油（PDMS）為主要原料合成了有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液。隨著PDMS添加量的增多，改性聚氨酯乳液的粒徑逐漸變大，膠膜的耐水性、力學(xué)性能和耐熱性顯著提高。

3.3 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯

環(huán)氧樹脂是泛指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)，并以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈段為主鏈的高分子預(yù)聚物，是一種重要的熱固性材料。環(huán)氧樹脂固化后可生成交聯(lián)度較高的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐水耐溶劑性和力學(xué)性能，其按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為：縮水甘油酯型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、縮水甘油醚型樹脂等。然而環(huán)氧樹脂材料通常在抗沖擊性、耐候性、柔韌性等方面存在不足，水性聚氨酯材料具有優(yōu)異的柔韌性和彈性，通過環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯不僅可綜合兩者的優(yōu)異性能，又可彌補(bǔ)各自的缺陷。環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的主要方法有物理共混法、接枝共聚法、環(huán)氧開環(huán)聚合法等。

（1）物理共混改性法

環(huán)氧樹脂共混改性水性聚氨酯的制備方法是先以異氰酸酯、多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑等為原料合成水性聚氨酯預(yù)聚體，然后將一定量的環(huán)氧樹脂添加到聚氨酯預(yù)聚體中，經(jīng)機(jī)械混合均勻后中和乳化，從而得到環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液。物理共混法制備環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液操作簡便，成本低廉，但是物理共混法中環(huán)氧樹脂和聚氨酯未產(chǎn)生化學(xué)鍵的結(jié)合，所以制備的環(huán)氧改性聚氨酯乳液的綜合性能不如化學(xué)共聚改性。

Ying等[8]以有機(jī)胺開環(huán)的環(huán)氧樹脂（DEA-EP）為小分子擴(kuò)鏈劑制備了聚氨酯預(yù)聚體，然后加入環(huán)氧樹脂E51進(jìn)行物理共混改性，制備了不同添加量的E51改性水性聚氨酯乳液。結(jié)果表明，TMP和DEA-EP的加入可提高水性聚氨酯和環(huán)氧樹脂之間的相容性。

（2）化學(xué)共聚改性法

環(huán)氧樹脂共聚改性水性聚氨酯主要是利用環(huán)氧樹脂分子鏈上的仲羥基-OH與聚氨酯預(yù)聚體殘留的-NCO基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使聚氨酯和環(huán)氧樹脂之間產(chǎn)生化學(xué)鍵的結(jié)合，有利于提高水性聚氨酯和環(huán)氧樹脂之間的相容性和共混程度。與物理共混法相比，化學(xué)共聚法應(yīng)用更為廣泛，而且通過這種方法制得的改性水性聚氨酯乳液和成膜物具有優(yōu)異的綜合性能。Zhanqing Liu等[9]制備了環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液，改性水性聚氨酯乳液室溫下可儲(chǔ)存6個(gè)月以上，PEG400作軟段的改性聚氨酯乳液綜合性能優(yōu)于PEG200作軟段的改性聚氨酯乳液，改性乳液的成膜物在熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能方面具有顯著提升.

（3）環(huán)氧開環(huán)聚合法

傳統(tǒng)的化學(xué)共聚法制備的環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液中通常含有大量環(huán)氧基團(tuán)，乳液中存在的環(huán)氧基團(tuán)容易和羧基基團(tuán)、-NCO基團(tuán)等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致改性后的水性聚氨酯乳液不穩(wěn)定。環(huán)氧基團(tuán)經(jīng)過羧酸類或胺類起始劑開環(huán)后可形成端羥基的多官能度化合物，該端羥基聚合物可作為多元醇組分與異氰酸酯反應(yīng)，接入水性聚氨酯分子鏈。開環(huán)反應(yīng)可使改性后的體系交聯(lián)程度增加，將環(huán)氧樹脂的耐熱性、高粘接性及高強(qiáng)度引入到聚氨酯樹脂中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水性聚氨酯的改性。

Randhir等[10]分別用乙二胺和三乙胺對(duì)環(huán)氧丙烯酸共聚物進(jìn)行開環(huán)中和得到水溶性的物質(zhì)EAGD，以IPDI、PEG600、DMPA為原料合成聚氨酯分散體PUD，在特定溫度下將EAGD和PUD混合均勻制備了環(huán)氧丙烯酸共聚物改性水性聚氨酯分散體。研究結(jié)果表明，分散體成膜物的硬度、力學(xué)性能和沖擊性能均有顯著提高。

4 展望

作為環(huán)境友好型高分子材料，水性聚氨酯市場(chǎng)的巨大潛力越來越引人矚目，對(duì)水性聚氨酯的改性已成為研究的一大熱點(diǎn)。然而國內(nèi)水性聚氨酯工業(yè)仍存在許多亟待解決的問題，仍未形成像巴斯夫、拜耳、杜邦這類國際性大型企業(yè)；而且國內(nèi)水性聚氨酯工業(yè)重點(diǎn)大多放在原料、生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)技術(shù)的革新，對(duì)水性聚氨酯的微觀分子結(jié)構(gòu)對(duì)宏觀性能之間的深入研究仍需加強(qiáng)。

隨著科技的發(fā)展進(jìn)步，對(duì)水性聚氨酯的改性技術(shù)和方法也在不斷提高，拓寬了環(huán)保型水性聚氨酯高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域。而新型的研究方法、研究技術(shù)也為科研工作者提供了新的思路和方向，進(jìn)而推動(dòng)紡織助劑領(lǐng)域的進(jìn)步和革新。

[1] Huang YS,Ding SL,Yang KH.Study of anionic polyurethane ionomer dispersant[J]. Journal of Coatings Technology,1997,69(872):69-75.

[2] Sureshs Narine,Xiaohua Kong.Physical properties of polyurethane plastic sheets produced from polyols from canola oil[J]. Biomacromolecul es,2007,8(7):2203-2209.

[3] Hua Xin,Yiding Shen,Xiaorui Li. Novel cationic polyurethane-fluorinated acrylic hybrid latexes:synthesis characterization and properties[J].Collids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2011,384(1):205-211.

[4] Deflorian F,Fedel M,Digianni A,et al. Corrosion protection properties of new UV curable waterborne urethane acrylic coatings[J]. Corrosion Engineering Science and Technology,2008,43(1):81-86.

[5] Hirose M,Kadowaki F,Jianhui Zhou. The structure and properties of core-shell type acrylicpolyurethane hybrid aqueous emulsions[J]. Progress in Organic Coatings,1997,31(1):157-169.

[6] 徐成書,蔡再生,邢建偉等.氨基硅油接枝聚碳酸亞丙酯水性聚氨酯的合成與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2013,29(4):9-12.

[7] 詹彪,李青山,洪偉等.羥基硅油改性水性聚氨酯的制備與性能研究[J].聚氨酯工業(yè),2013,28(1):37-40.

[8] Ying Yi,Fayin Ye,Chou Huang,et al. Study on synthesis of polyurethane-epoxy composite emulsion[J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,115(1):451-459.

[9] Zhanqing Liu,Yanhong Tian,Xuejun Zhang,et al. Synthesis and Characterization of Novel Epoxy-Modified Waterborne Polyurethanes and Their Use in Carbon Fiber Sizing[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012,125(5):3490-3499.

[10] Randhir Parmar,Kalpesh Patel,Jayant Parmar. High-performance waterborne coatings based on epoxyacrylic-graft-copolymer-modified polyurethane dispersions[J]. Polymer International,2005,54(2):488-494.