阻燃聚氨酯泡沫改性的研究進展

毛廣政，仇艷玲，代 月，黃傳峰，馬登學(xué)

(臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

1 引言

聚氨酯(PU)是帶有-NH-COO-特征集團的高分子雜鏈聚合物，PU的分子結(jié)構(gòu)由兩部分組成，Bonart首先提出"硬段"和"軟段"描述聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)，是一種由低聚物多元醇(一般是聚醚、聚烯烴二醇或聚酯)組成的軟段與多異氰酸酯或其他小分子擴鏈物組成的硬段共同構(gòu)成。軟鏈段非常柔軟，通常呈現(xiàn)無規(guī)卷曲狀態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于室溫；而硬鏈段則比較僵硬，不易改變自身已有的構(gòu)象，常溫下伸展成棒狀。這兩種鏈段在熱力學(xué)上不相容，使得PU具有獨特的微相分離結(jié)構(gòu)，進而決定了聚氨酯獨特的耐磨性、耐低溫、耐脆性、粘結(jié)性好、高內(nèi)聚力、耐化學(xué)介質(zhì)、附著力強、拉伸強度高、彈性韌性好及光澤性好等優(yōu)點，在涂料、泡沫及粘結(jié)劑、纖維等眾多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。中國是世界上最大的聚氨酯生產(chǎn)國，占全球聚氨酯產(chǎn)量的45%[1]。

2 聚氨酯泡沫阻燃改性研究進展

目前對于聚氨酯阻燃的研究主要集中在將阻燃元素接入聚氨酯分子中的反應(yīng)性阻燃和外部添加阻燃劑阻燃。阻燃劑選擇方面，磷系和鹵系研究較多，氮系、硅系阻燃劑的研究較少, 凝聚相阻燃是磷系阻燃劑的主要阻燃機理，在聚氨酯樹脂阻燃中研究最多，特別是其衍生物的阻燃研究，但是要合理控制其用量。鹵化阻燃劑具有阻燃效率高、單耗低、適用性好等優(yōu)點。但是燃燒時產(chǎn)生大量煙霧是有毒性的，然而火災(zāi)中80%的死亡原因是材料燃燒產(chǎn)生的有毒氣體及濃煙[2]。隨著國家和人民對生命安全的重視，對高品質(zhì)產(chǎn)品的要求和對環(huán)保的重視，迫使聚氨酯泡沫阻燃劑不斷向更加安全、高效、綠色環(huán)保的方向發(fā)展，進一步加強氮、硅等阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用勢在必行[3]。

2.1 無機阻燃劑

無機阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)的特點，分解時吸收大量的能量從而使聚合物表面溫度降低。分解絕大多數(shù)無機添加型阻燃劑在高溫下可以釋放CO2、NH3、N2等不可燃性且非腐蝕性氣體，從而稀釋空氣中的可燃性氣體，起到阻燃的作用。此外，無機阻燃劑分解產(chǎn)生的氧化物可以依附在聚合物表面，阻礙熱質(zhì)向內(nèi)層進一步傳遞[4]。但是無機阻燃劑的缺點也比較突出，其添加量較大，與基體材料的相容性較差，從而在提高阻燃性能的同時導(dǎo)致降低了材料的其他性能。目前的發(fā)展方向主要集中在超細化、微膠囊化以及復(fù)配協(xié)同技術(shù)技術(shù)等[5]。

江蘇克魯蒙家居用品有限公司[6]申請了無機阻燃劑、低煙阻燃聚氨酯泡沫塑料的專利。其采用聚氨酯泡沫發(fā)泡法在常溫下合成了由多異氰酸酯組成、多元醇混合物、添加劑和無鹵阻燃劑組成的反應(yīng)體系。阻燃劑均為無機無鹵，聚氨酯泡沫在點燃時無煙順暢。

2.2 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑(IFR)分為物理膨脹和化學(xué)膨脹，近年來由于其優(yōu)越性成為研究熱點。化學(xué)膨脹阻燃劑是以氮磷碳為主要成分且不含鹵素的一類阻燃劑，配方相對復(fù)雜，使其自身就具有協(xié)同作用，以可膨脹石墨(EG)為代表的物理型阻燃劑阻燃效率較高。當含聚氨酯泡沫(PUF)的膨脹型阻燃劑燃燒時，在其表面形成均勻的碳泡沫層，泡沫層具有隔熱、隔氧、抑煙、防跌落的效果，它可以防止有毒氣體和腐蝕性氣體的產(chǎn)生和擴散，符合綠色環(huán)保的趨勢，但是由于EG片層間含有大量雜質(zhì)，影響了聚合物的力學(xué)性能亟待開發(fā)。目前主要研究方向包括EG、聚磷酸銨(APP)和三聚氰胺多磷酸鹽等類型[4]。

趙斌[7]等人發(fā)明一種可用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的復(fù)配型膨脹阻燃劑。該研究將一種具備磷氮阻燃元素及六羥基活性基團，可以參與聚氨酯發(fā)泡成型反應(yīng)，且與可膨脹石墨具有較好相容性，在高效提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃性能的同時不破壞材料力學(xué)性能的新型磷氮膨脹型多元醇與可膨脹石墨組成按一定比例混合采用復(fù)配的方法制備。

2.3 氨基阻燃劑

氨基阻燃劑含有磷和氮，不含鹵素，主要成分是雙環(huán)籠型磷大分子。氨基樹脂對軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱解具有催化成炭效果，是一種阻燃性能好的環(huán)保型阻燃劑，主要研究有三聚氰胺聚磷酸鹽類阻燃劑[7]。這些阻燃劑是無鹵的、低毒的和無腐蝕性的、熱穩(wěn)定性好、紫外線輻射穩(wěn)定、阻燃性好、價格低廉，但其分散性較差，粒度和粒度分布較嚴格。

陳一民[8]等研究了六甲基二硅氧烷改性的三聚氰胺(MEL)、聚磷酸銨(APP)、MEL及其復(fù)合物對PUF性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)阻燃劑的加入提高了其阻燃性能，但也影響了PUF的物理性能，降低了PUF的抗壓度。改性MEL/APP復(fù)合阻燃劑通過合適的配比起到協(xié)同阻燃的作用，使PUF來達到阻燃的最佳效果。

高明[9]等合成了兩種氨基樹脂型膨脹型阻燃劑，并采用一步法發(fā)泡工藝將聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、發(fā)泡劑以及異腈酸酯攪拌混合應(yīng)用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。采用錐形量熱儀研究其熱解阻燃性能，發(fā)現(xiàn)聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料中添加含羥甲基化磷酸脒基脲樹脂MFDP和IFR的燃燒過程中的放熱、煙氣、CO和CO2大大減少。當加入量達到30%時，材料的氧指數(shù)可達27左右，基本接近于難燃材料的要求，適合于SUF的阻燃處理。

2.4 納米材料阻燃劑

納米材料阻燃劑的阻燃機理屬于固相阻燃，即納米改性材料燃燒時會生成一種炭化保護層(含有插層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽片層)，對聚氨酯進行隔氧保護，從而使聚氨酯獲得阻燃性能。但是與磷酸酯類阻燃劑不同的是，納米材料阻燃劑所生成的炭化層不僅具有阻燃性能，而且還具有很好的熱穩(wěn)定性能和低透氣性能。常見的納米材料阻燃劑有納米蒙脫土、納米SiO2、碳納米管、納米石墨、納米TiO2等[10]。

汪碧波[11]等人發(fā)明一種納米材料包裹型阻燃劑及其制備方法,其中納米材料包裹型阻燃劑是以納米材料為殼層、無鹵阻燃劑為核心的包裹型阻燃劑，納米材料與無鹵阻燃劑之間通過硅烷偶聯(lián)劑的鍵接作用以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，能夠降低阻燃劑的表面極性，增加阻燃劑與阻燃材料的表面相容性，提高阻燃劑的阻燃效率、分散性以及提高阻燃制品的綜合物性。另外，本發(fā)明方法解決了單一無鹵阻燃劑的劣勢，在某些阻燃性能上特別是抗滴落作用上有顯著地效果。

王萃萃[12]等人將采用沉淀法合成的有機改性層狀雙氫氧化物與以磷酸蜜胺鹽作為插層劑制備的磷酸蜜胺鹽-蒙脫土兩種阻燃劑按比例混合，用研缽研碎后，采用本體復(fù)合的方法制備納米復(fù)合材料，并測試其氧指數(shù)，研究表明，改性共混的兩種阻燃劑有效的提高了材料的阻燃性能。

3 結(jié)語

巨大的市場背景下，聚氨酯泡沫的阻燃研究已經(jīng)成為高分子研究的重要方向。隨著人們環(huán)保意識的增強，綠色化學(xué)的宏觀政策影響下，聚氨酯阻燃朝著無毒、高效、綠色環(huán)保的方向發(fā)展。由于添加型阻燃劑使用中對其他物理性能的影響，未來聚氨酯泡沫阻燃劑的研究重點應(yīng)放在反應(yīng)性阻燃劑的復(fù)配和納米材料阻燃劑上，從而提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。