POE增韌改性研究進(jìn)展

金 棟 崔小明

（北京燕山石化公司研究院，北京，102500）

聚烯烴彈性體 （Polyolefin elastomer，簡稱POE）是由茂金屬催化劑催化的乙烯與高級(jí)α-烯烴共聚物，它具有優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和耐紫外光性能。此外，它還具有與聚烯烴親和性好、低溫韌性好、性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于聚丙烯（PP)、聚乙烯(PE)和聚酰胺(PA)等的增韌改性[1]。

1 POE增韌機(jī)理

POE的增韌機(jī)理類似于橡膠增韌機(jī)理，符合銀紋-剪切帶理論。在共混體系中，POE以一定的粒徑分布在脆性基體連續(xù)相中，即POE呈微纖化顆粒分散相(俗稱“島”)隨機(jī)分布在脆性基體連續(xù)相(俗稱“海”)的球晶中或球晶之間，形成具有良好相界面作用的“海-島”結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到外力沖擊時(shí)，在脆性基體中均布的POE粒子能使外加的沖擊應(yīng)力在其球面上均勻分散，減小作用在脆性基體上的應(yīng)力。當(dāng)沖擊應(yīng)力進(jìn)一步增大時(shí)，POE粒子作為應(yīng)力集中的中心在脆性基體內(nèi)引發(fā)大量銀紋和剪切帶，此過程可吸收大量的能量。銀紋沿最大主應(yīng)力平面發(fā)展，在遇到POE粒子時(shí)，銀紋可被支化，進(jìn)一步增加銀紋的數(shù)目，從而增加能量的吸收，同時(shí)支化也可導(dǎo)致銀紋擴(kuò)展的終止，從而使復(fù)合材料體現(xiàn)為韌性破壞[2]。

2 POE的增韌研究進(jìn)展

2.1 增韌PP

劉艷軍等[3]以PP為基體材料，POE為增韌劑，玻璃纖維(GF)為增強(qiáng)劑，馬來酸酐接枝POE(POE-g-MA)為增容劑，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出和注塑機(jī)注射成型，制備了不同比例增容劑的PP/POE/GF復(fù)合材料，研究了馬來酸酐接枝POE(POE-g-MA)對(duì)復(fù)合材料綜合性能的影響。研究結(jié)果表明，POE-g-MA在復(fù)合材料中起到了增容劑的作用，一定程度上促進(jìn)GF與復(fù)合材料基體的相容性。通過對(duì)復(fù)合材料中玻纖長度分布的分析表明，復(fù)合材料中玻纖的長度集中分布在0.15～0.35 mm，能夠?qū)?fù)合材料起到一定的增強(qiáng)作用。POE-g-MA為5份時(shí)，PP/POE/GF復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能，其缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度分別為8.13 kJ/m2、29.43 MPa;但彎曲強(qiáng)度有所降低，其值為20.65 MPa。添加5份增容劑后，復(fù)合材料的分解溫度由未添加增容劑時(shí)的317.1℃上升到359.2℃。增容劑提高了材料的熱穩(wěn)定性能。在添加增容劑后，材料的流動(dòng)性變差，熔體流動(dòng)速率減小。當(dāng)復(fù)合材料中添加馬來酸酐接枝POE后，體系黏度增大，彈性模量和黏性模量都增大。

李麗等[4]研究了3種不同助硫化劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、N，N’-間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)對(duì)過氧化二異丙苯硫化聚丙烯/茂金屬聚烯烴(PP/POE)熱塑性彈性體的影響。結(jié)果表明，3種助硫化劑均能提高PP/POE的交聯(lián)程度，同樣添加量的助硫化劑對(duì)定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度的提高影響為：TAIC>HVA-2>TMPTMA，對(duì)斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、壓縮永久變形的影響為：TMPTMA>HVA-2>TAIC。

敖玉輝等[5]將PP與3種不同彈性體POE、SEBS、OBC在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，制備得到PP/彈性體共混物，測(cè)試了共混物的力學(xué)性能，比較了不同彈性體的增韌效率，研究了共混物脆斷表面形貌。結(jié)果表明，3種彈性體對(duì)PP均起到了增韌作用，SEBS對(duì)PP的增韌效率最高，POE的綜合性能最好，而OBC的加工性能良好。

裘文[6]以POE和PP為研究對(duì)象，以二叔丁基過氧化異丙基苯（BIPB）/HVA-2為硫化體系，以炭黑、白炭黑、甲基丙烯酸鋅為填充補(bǔ)強(qiáng)材料，采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制得高性能POE/PP熱塑性彈性體，并對(duì)體系的加工工藝、力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，BIPB的引發(fā)效果相比DCP和BPO要來得好，當(dāng)BIPB用量為1份，且ZDMA用量為15份時(shí)，TPV綜合性能較好。

徐靈明等[7]以純度為40%的雙叔丁基過氧化二異丙基苯為交聯(lián)劑、異氰尿酸三烯丙酯為助交聯(lián)劑，研究了動(dòng)態(tài)硫化的溫度和轉(zhuǎn)速對(duì)于POE/PP共混物的性能以及異氰尿酸三烯丙酯的用量對(duì)于POE/PP共混物的性能和轉(zhuǎn)矩的影響。結(jié)果表明，POE/PP共混物的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率和300%定伸應(yīng)力都隨動(dòng)態(tài)硫化溫度的升高而先增大后減小，撕裂強(qiáng)度隨動(dòng)態(tài)硫化溫度的升高而減小，動(dòng)態(tài)硫化溫度為180℃時(shí)的總體力學(xué)性能較好;隨著動(dòng)態(tài)硫化轉(zhuǎn)速的提高，POE/PP共混物的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力都先增大后減小，扯斷伸長率減小，撕裂強(qiáng)度則增大，動(dòng)態(tài)硫化的轉(zhuǎn)速為50 r/min時(shí)共混物的總體力學(xué)性能較好。助交聯(lián)劑異氰尿酸三烯丙酯的加入明顯提高了POE/PP共混物動(dòng)態(tài)硫化時(shí)的轉(zhuǎn)矩，其用量以1份(質(zhì)量)為宜。

徐靈明等[8]將分別加有不同用量的三烯丙基氰脲酸酯 (TAC)和N，N′-間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)的POE制成母膠，然后與PP進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化。對(duì)比了不同用量的HVA-2和TAC對(duì)純POE的硫化時(shí)間和最大扭矩與最小扭矩差值的影響。分析了加入HVA-2和TAC后，POE/PP扭矩隨時(shí)間的變化，同時(shí)研究了HVA-2和TAC用量對(duì)POE/PP的性能的影響。結(jié)果表明，對(duì)于動(dòng)態(tài)硫化的POE/PP，相對(duì)TAC而言，加入HVA-2有著更大的撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長率，在用量超過1份后，拉伸強(qiáng)度更大，同時(shí)分散相粒徑更小、分散得更加均勻。

劉渝等[9]利用雙螺桿熔融擠出-微納疊層共擠方法制備了POE/PP原位成纖增強(qiáng)復(fù)合材料，通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究了POE/PP原位成纖增強(qiáng)復(fù)合材料的形態(tài)，結(jié)果表明，分散相PP在POE基體中形成了長徑比很大的微纖，且微纖粗細(xì)較均勻;對(duì)POE/PP原位成纖增強(qiáng)復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)研究表明，分散相PP的添加，能夠使POE基體的儲(chǔ)能模量大幅提高，損耗因子明顯下降;拉伸測(cè)試研究表明，PP微纖的形成顯著提高了POE彈性體的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，POE/PP原位成纖增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度是純POE的2.92倍。

2.2 增韌PE

宋小輝等[10]通過硅烷交聯(lián)兩步法，利用反應(yīng)擠出原理在單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行硅烷交聯(lián)POE/線型低密度PE(PE-LLD)軟管材料的制備?？疾炝薖OE用量、硅烷偶聯(lián)劑種類、引發(fā)劑用量及交聯(lián)時(shí)間等對(duì)POE/PE-LLD凝膠率、拉伸強(qiáng)度的影響，制得了性能優(yōu)良的軟管材料。研究表明，當(dāng)POE/PELLD質(zhì)量比為50/50，硅烷偶聯(lián)劑A151、引發(fā)劑過氧化二異丙苯、催化劑二月桂酸二丁基錫用量分別為 3%，0.05%，0.5%，交聯(lián)時(shí)間為 12 h 時(shí)，材料的凝膠率達(dá)69.4%，拉伸強(qiáng)度達(dá)22.8 MPa，耐老化處理后材料的拉伸強(qiáng)度保持率為94%，可應(yīng)用于耐高溫、耐老化軟管的生產(chǎn)。

文月琴等[11]研究了增韌劑POE對(duì)竹粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料(竹塑復(fù)合材料，BPC)的增韌作用。結(jié)果表明，隨著POE含量的增加，竹塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯增大，但拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均減小，當(dāng)POE含量為40%時(shí)，竹塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最好；隨著POE含量的增加，竹塑復(fù)合材料的韌性增強(qiáng)，當(dāng)POE含量為40%時(shí)，竹塑復(fù)合材料的韌性最強(qiáng)。

2.3 增韌聚酰胺

李建華等[12]采用熔融共混法制備了尼龍66/馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)/納米TiO2復(fù)合材料，通過萬能材料試驗(yàn)機(jī)、沖擊試驗(yàn)機(jī)、熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)試儀等研究了POE-g-MAH對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能及MFR的影響。結(jié)果顯示，POE-g-MAH與PA66基體有很好的相容性;隨著POE-g-MAH用量的增加，PA66/POE-g-MAH/納米TiO2復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增加，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸彈性模量及MFR逐漸降低;當(dāng)POE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能最佳，缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸彈性模量和MFR分別為20.89 kJ/m2，41.15 MPa，64.2 MPa，1428.15 MPa 和19.2 g/(10 min)。

趙志等[13]使用馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)，通過共混改性半芳香尼龍PA6T/66，制備了不同POE-g-MAH含量的聚合物，并對(duì)其力學(xué)性能、熱性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，POE-g-MAH的加入，在不對(duì)基體PA6T/66的力學(xué)性能和熱性能產(chǎn)生明顯影響的同時(shí)，有效提高了材料的沖擊性能。

2.4 增韌其他樹脂

葛鐵軍等[14]研究POE用不同相容劑增容對(duì)AS(苯乙烯-丙烯腈共聚物)增韌效果的差異及其對(duì)共混體系力學(xué)性能和熔體流動(dòng)速率的影響，用SEM和DSC研究共混體系的相容性。比較接枝率為1.0%的PE-g-MAH、接枝率為1.8%的PE-g-MAH、接枝率為1.2%的POE-g-MAH三種相容劑對(duì)POE/AS共混體系力學(xué)性能、熔體流動(dòng)速率的影響。研究表明：相容劑的加入進(jìn)一步提高了共混體系的沖擊強(qiáng)度，起到了增容的作用，拉伸強(qiáng)度和熔融指數(shù)均有所下降。

薛剛等[15]首先分別采用兩種不同的同向雙螺桿擠出機(jī)(新型非對(duì)稱同向雙螺桿擠出機(jī)以及傳統(tǒng)雙螺桿擠出機(jī))，制備了聚丙烯/高密度聚乙烯(PP/HDPE)共混復(fù)合材料，通過試樣力學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)形貌對(duì)其加工過程進(jìn)行了表征。然后采用新型非對(duì)稱同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)一步制備出了PP/POE、PP/HDPE/POE共混復(fù)合材料，分析了HDPE及POE用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了共混復(fù)合材料的表面微觀結(jié)構(gòu)形貌。結(jié)果表明，新型非對(duì)稱同向雙螺桿擠出機(jī)具備更好的分布、分散混合能力，所加工共混復(fù)合材料的分散相顆粒粒徑分布更加集中，粒徑也更小;HDPE和POE對(duì)PP有良好的協(xié)同增韌作用，當(dāng) PP、HDPE、POE 的質(zhì)量比為 68∶17∶15 時(shí)，PP/HDPE/POE共混體系的綜合性能最佳。

張敏華等[16]利用Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)制備了聚苯乙烯(PS)/POE(50/50，質(zhì)量比，下同)增容共混物。以該共混物作為增容母料，考察其對(duì)苯乙烯-丙烯腈共聚物/聚苯乙烯/聚烯烴彈性體(SAN/PS/POE)共混體系力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)等方面的影響。結(jié)果表明，固定SAN/PS/POE共混物組成，部分PS、POE組分被增容母料取代后，共混物性能得到明顯提高，共混物SAN/PS/POE(50/20/30)與 SAN/母料/POE(50/40/10)相比，其拉伸強(qiáng)度從10.8 MPa上升至21.0 MPa，斷裂伸長率從1.6%上升至22.3%;熱重分析顯示，增容共混物中易分解組分的熱穩(wěn)定性提高，共混物SAN/PS/POE(20/10/70)與 SAN/母料/POE(20/20/60)相比，其易分解組分的分解溫度從413.6℃提高到425.1℃;從掃描電鏡(SEM)照片可以看出，增容共混物中分散相更均勻細(xì)小。

張敏華等[17]通過扭矩測(cè)定，傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱法分析等方法研究了苯乙烯-丙烯腈共聚物 (SAN)與POE大分子間的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明，適量無水AlCl3可以引發(fā)SAN與POE發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，生成的POE-g-SAN接枝共聚物起到了原位增容POE/SAN共混物的作用，提高了 其力學(xué)性能;當(dāng) m(POE)/m(SAN)為60.0∶40.0，反應(yīng)溫度為 180 ℃，AlCl3用量為 0.4 份時(shí)，POE/POE-g-SAN/SAN共混物性能較好;進(jìn)一步提高AlCl3用量，SAN分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈氰基與鋁離子絡(luò)合作用增強(qiáng)，導(dǎo)致SAN分散相聚集，POE/POE-g-SAN/SAN共混物剛性下降。

3 結(jié)束語

POE是一種具有優(yōu)良特性的熱塑性彈性體，其增韌機(jī)理符合銀紋-剪切帶理論。POE單獨(dú)作為增韌改性劑應(yīng)用于PP、PE、PA等高分子材料中已取得了很好的增韌效果；為了拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)POE進(jìn)行接枝改性是當(dāng)前研究的重點(diǎn)，POE-g-MAH、POE-g-GMA是目前應(yīng)用最多的兩種接枝物，在高分子材料的增韌研究方面已取得明顯的效果；但是POE接枝其他單體、甚至多單體的應(yīng)用研究還處于探索階段，應(yīng)是今后研究的方向。