液相色譜法檢測(cè)糧油農(nóng)殘的研究進(jìn)展

朱艷瓊

摘 要：隨著人民生活質(zhì)量的逐漸提升，也越發(fā)注重食品安全問題，人們開始逐漸關(guān)注糧油當(dāng)中農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)。隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，液相色譜法檢測(cè)方式逐漸被應(yīng)用在糧油農(nóng)殘檢測(cè)方面，該項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)具有較短的操作時(shí)間，不需要使用大量的樣品，在靈敏度方面表現(xiàn)良好，有效作用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)當(dāng)中。文章主要探討分析液相色譜法檢測(cè)糧油農(nóng)殘的研究進(jìn)展，希望能夠?qū)ξ覈Z油農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)起到推動(dòng)作用。

關(guān)鍵詞：液相色譜法；檢測(cè)技術(shù)；糧油農(nóng)殘；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TS207.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）09-0179-02

Abstract： With the gradual improvement of people's quality of life， they pay more and more attention to food safety， and begin to pay attention to the detection technology of agricultural residues in grain and oil. With the development of detection technology， liquid chromatography has been gradually used in the detection of grain and oil residues， the detection technology has a relatively short operating time， for which there is no need to use a large number of samples. In the sensitivity of the performance of good， it plays an effective role in pesticide residue detection. This paper mainly discusses the research progress of the detection of grain and oil residues by liquid chromatography， hoping to promote the detection technology of grain and oil farmers' residues in China.

Keywords： liquid chromatography； detection technology； grain and oil residue； research progress

在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域當(dāng)中，農(nóng)藥占據(jù)十分重要的地位，主要表現(xiàn)在雜草和病蟲害去除方面，然而農(nóng)藥殘留問題對(duì)人類健康產(chǎn)生較大的影響。食品安全問題已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)關(guān)注的重要問題，均采取有效措施監(jiān)督和管理農(nóng)藥殘留問題，也逐漸出現(xiàn)了較多農(nóng)藥殘留檢測(cè)方式以及各項(xiàng)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)等。液相色譜法憑借各項(xiàng)技術(shù)優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用在農(nóng)藥殘留檢測(cè)當(dāng)中。在人們?nèi)粘Ｉ町?dāng)中已經(jīng)離不開糧油食品，因此需要全面控制和管理該類食品當(dāng)中農(nóng)藥殘留問題。

1 農(nóng)藥殘留研究概況

我國糧油產(chǎn)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)當(dāng)中占據(jù)重要位置，然而在農(nóng)藥使用量方面排列世界第一。在上世紀(jì)九十年代我國開始實(shí)行農(nóng)藥殘留限量規(guī)定，因此在各項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)方面都處于落后階段。我國糧油使用的農(nóng)藥主要是除草劑、滅菌劑、防腐劑以及殺蟲劑等。由于在施加農(nóng)藥時(shí)缺乏相應(yīng)的技術(shù)指導(dǎo)，因此在實(shí)際應(yīng)用期間隨意增加藥物濃度，造成農(nóng)藥殘留超標(biāo)現(xiàn)象。

1.1 油料當(dāng)中農(nóng)藥殘留的來源

在油料當(dāng)中農(nóng)藥殘留的來源主要包括環(huán)境，種植，運(yùn)輸，存儲(chǔ)等方面。在開花前期主要應(yīng)用除草劑，這樣會(huì)增加油料種子的農(nóng)藥殘留，在油料植物生長發(fā)育期間需要多次應(yīng)用除草劑，按照農(nóng)業(yè)規(guī)范的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在收獲油料前兩周需要停止使用農(nóng)藥，在油脂當(dāng)中存在的大量農(nóng)藥殘留主要是在運(yùn)輸和存儲(chǔ)過程中應(yīng)用的殺蟲劑。環(huán)境微生物，時(shí)間，溫度等能夠決定油料存儲(chǔ)期間農(nóng)藥的降解程度。

1.2 油脂農(nóng)藥殘留檢測(cè)

我國在檢測(cè)油脂當(dāng)中農(nóng)藥殘留時(shí)存在較多問題，主要表現(xiàn)在以下方面：第一，檢測(cè)種類無法全面涵蓋發(fā)達(dá)國家對(duì)糧油當(dāng)中農(nóng)藥殘留的限制要求；第二，有部分糧油檢測(cè)方法在檢測(cè)底限方面不能滿足各項(xiàng)要求；第三：相比于發(fā)達(dá)國家，我國在檢測(cè)技術(shù)和樣品前處理技術(shù)方面還比較落后。

在未來對(duì)農(nóng)藥殘留研究分析當(dāng)中，需要針對(duì)具體油脂進(jìn)行分析，全面探討研究農(nóng)藥殘留降低技術(shù)與處理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。還需要從糧油源頭進(jìn)行控制，全面檢測(cè)和跟蹤新品種。在研究油脂加工農(nóng)藥殘留時(shí)不能局限于油脂本身以及加工處理過程，還需要加強(qiáng)管理原料以及副產(chǎn)物等，注重其他毒性污染物的殘留情況。

2 糧油產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)

2.1 常規(guī)前處理技術(shù)

前處理技術(shù)主要是針對(duì)產(chǎn)品當(dāng)中的農(nóng)藥檢測(cè)問題的真實(shí)性進(jìn)行檢測(cè)，加強(qiáng)注重糧油前處理環(huán)節(jié)。按照不同的原料需要采用相應(yīng)的前處理技術(shù)對(duì)農(nóng)藥的性質(zhì)等進(jìn)行檢測(cè)，科學(xué)選擇檢測(cè)試劑和方法。

農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)主要表現(xiàn)在凈化和提取方面，按照農(nóng)藥不同的樣品和性質(zhì)，能夠通過超聲波提取法，索氏抽提法以及振蕩法等進(jìn)行檢測(cè)。由于樣品存在復(fù)雜的成分，在提取之后需要進(jìn)行凈化處理，這樣能夠?qū)悠樊?dāng)中的干擾雜質(zhì)去除，在實(shí)際去除期間可以采用吸附柱層析法等，通常將硅土，活性炭等作為填充材料。

利用溶劑轉(zhuǎn)換步驟，這樣能夠化解凈化和提取之間的沖突問題，在提取農(nóng)藥殘留物當(dāng)中的油脂時(shí)可以將丙酮，正己烷以及乙酸乙酯等溶液混合在一起制作溶劑，之后需要借助于氮?dú)鈱⑻崛∫哼M(jìn)行吹干處理，在使用乙腈轉(zhuǎn)溶，通過超聲波幫助溶解，這樣能夠分離農(nóng)藥殘留物當(dāng)中的油脂，防止提取液當(dāng)中具有較高含量的油脂影響凈化步驟。

常規(guī)樣品前處理方式需要進(jìn)行多次操作，具有較長的實(shí)驗(yàn)時(shí)間，并且在實(shí)際操作期間應(yīng)用有機(jī)溶液會(huì)危害人體健康并且污染環(huán)境，在回收率方面也不理想，出現(xiàn)不準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。所以需要全面改進(jìn)和創(chuàng)新常規(guī)前處理技術(shù)，這樣能夠加強(qiáng)農(nóng)藥殘留回收效率，并且確保得出準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。

液相色譜法和固相萃取法都具有各自的優(yōu)勢(shì)，相比于液相萃取法來說，液相色譜法和固相萃取法聯(lián)合方式具有較高的組分回收率，能夠?qū)悠樊?dāng)中的干擾物質(zhì)全面去除，便于操作，液相萃取法的柱效顯著低于液相色譜法，所以可以將該項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用在具有較大分離處理差異性的化合物檢測(cè)當(dāng)中，給予待測(cè)樣品前處理。

2.2 前處理技術(shù)的發(fā)展

固相微萃取技術(shù)的檢測(cè)原理主要是通過待測(cè)樣品在基體間和萃取相處于不平衡狀態(tài)，待測(cè)樣品在吸收石英纖維表層的固相涂層。如果有機(jī)物質(zhì)難以發(fā)揮，可以結(jié)合液相色譜法和固相微萃取技術(shù)，這樣能夠?qū)ζ溥M(jìn)行分離檢測(cè)。有部分學(xué)者將磁性材料物質(zhì)納入到石英纖維表面，該種檢測(cè)方式對(duì)氨基甲酸脂 藥物的富集率能夠達(dá)到110倍左右，將農(nóng)藥殘留回收率提升至110%以上，這樣能夠顯著加強(qiáng)分離效果，磁性材料能夠?qū)悠樊?dāng)中殘留的各類出采集進(jìn)行富集和萃取，等待完成萃取之后，能夠借助磁鐵迅速分離殘留農(nóng)藥與吸附材料，從根本上加強(qiáng)前處理效果。

3 液相色譜法檢測(cè)糧油農(nóng)藥殘留

由于液相色譜法檢測(cè)技術(shù)在操作方面較為簡便，并且能夠?qū)崿F(xiàn)高效檢測(cè)，因此廣泛應(yīng)用在農(nóng)藥殘留檢測(cè)當(dāng)中。有部分學(xué)者將液相色譜法與固相萃取法結(jié)合在儀器對(duì)植物油當(dāng)中的甲萘威等農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)，使用正己烷對(duì)樣品進(jìn)行溶解，之后通過乙腈萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮為干，將甲醇溶液上層樣品到SPE-C18小柱，在洗脫時(shí)需要應(yīng)用90%甲醇溶液，之后需要收集洗脫液并進(jìn)行過濾處理。提取20L上層樣品進(jìn)行色譜柱分析，流動(dòng)樣乙腈與水的比例為17：8，波長檢測(cè)結(jié)果為280nm。之后應(yīng)用該種方法提取菜籽油當(dāng)中的甲萘威，回收率能夠達(dá)到88.65%，存在2.8%的標(biāo)準(zhǔn)偏差，大豆油當(dāng)中甲萘威的回收率達(dá)到97.8%，存在3.7%的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照以上檢測(cè)數(shù)據(jù)能夠看出，該種檢測(cè)方法具有較高的農(nóng)藥殘留回收率，在試驗(yàn)間存在較高的密度。

4 液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)農(nóng)藥殘留

盡管在糧油農(nóng)藥殘留檢測(cè)已經(jīng)廣泛應(yīng)用氣相色譜法和液相色譜法，然而卻無法明確未知農(nóng)藥殘留物質(zhì)的主要成分。如果在實(shí)際檢測(cè)期間只應(yīng)用液相色譜法將無法滿足各項(xiàng)要求，因此在檢測(cè)未知農(nóng)藥殘留時(shí)需要采用液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)便于操作，并且具有較強(qiáng)的可行性。但是由于有機(jī)氯農(nóng)藥已經(jīng)被國家列為禁用農(nóng)藥，大多數(shù)昆蟲已經(jīng)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)生一定的抗性，所以逐漸增加了氨基甲脂類農(nóng)藥。世界上各個(gè)國家也逐漸提升了對(duì)該類農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求，因此在對(duì)該類農(nóng)藥殘留物檢測(cè)時(shí)需要應(yīng)用適宜的檢測(cè)技術(shù)。如果在高溫條件下氨基甲脂類農(nóng)藥容易分解，所以使用氣相色譜法檢測(cè)無法得到預(yù)期效果，因此在實(shí)際檢測(cè)期間需要應(yīng)用液質(zhì)聯(lián)用方式。

有部分學(xué)者分析了糧食當(dāng)中甲硫威等農(nóng)藥殘留檢測(cè)的前處理方法以及液質(zhì)聯(lián)用方式，在實(shí)驗(yàn)之前，碾碎糧食谷粒，之后添加乙腈進(jìn)行提取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮之后需要應(yīng)用乙醚和丙酮進(jìn)行溶解處理，之后需要將其置于氯化鋁固相萃取小柱當(dāng)中進(jìn)行凈化處理。在樣品溶解之后需要將上層樣品添加到XDB-C8柱當(dāng)中，將流速控制在每分鐘0.3ml，之后需要提升甲醇比例并進(jìn)行洗脫處理，采用正離子掃描方式，碰撞氣流為每分鐘5L，電噴霧電壓為5125V，按照實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以上分析的農(nóng)藥在0.1-100g/L當(dāng)中具有良好的線性形式。

由于橄欖油具有多種功效，因此廣泛應(yīng)用在日常生活當(dāng)中，需要針對(duì)橄欖油建立農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)，能夠從根本上確保安全質(zhì)量。外國學(xué)者在提取橄欖油當(dāng)中農(nóng)藥殘留物時(shí)主要是通過石油醚和乙腈，并且使用硅土小柱凈化，在實(shí)際處理期間農(nóng)藥殘留回收率能夠達(dá)到97%以上，將凈化之后的上層樣品置于XDB-C8柱當(dāng)中，之后應(yīng)用乙腈進(jìn)行洗脫處理，質(zhì)譜溫度在300℃，毛細(xì)管電壓為4kV，碰撞電壓為190V，使用該檢測(cè)技術(shù)得到的線性濃度在0.25mg/kg，檢測(cè)限為0.2g/kg。按照以上檢測(cè)數(shù)據(jù)能夠看出，該種檢測(cè)方法具有較高的農(nóng)藥殘留回收精度和靈敏度以及準(zhǔn)確性。

5 結(jié)束語

綜上所述，隨著食品安全問題的廣泛關(guān)注，逐漸提升了農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。由于在人們?nèi)粘Ｉ町?dāng)中糧油占據(jù)重要地位，因此需要對(duì)該類食品建立高效便捷的檢測(cè)方法。隨著農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了質(zhì)譜法和液相色譜法等檢測(cè)技術(shù)，為了全面提升農(nóng)藥殘留檢測(cè)效果，需要有效結(jié)合以上兩種檢測(cè)方法，這樣能夠及時(shí)高效檢測(cè)出糧油當(dāng)中的農(nóng)藥殘留物，隨著各項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，將會(huì)全面展現(xiàn)出液相色譜法在糧油農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]王蕾.糧油農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)[J].現(xiàn)代食品，2017，22（17）：26-27.

[2]朱建國.糧油中真菌毒素和農(nóng)藥殘留多組分檢測(cè)技術(shù)研究[D].中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2016.

[3]張寶華，何樹丹.農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)技術(shù)與方法[J].江西農(nóng)業(yè)，2016，13（05）：88.

[4]何少微.液相色譜、液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)糧油農(nóng)殘的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代食品，2016，22（01）：102-103.

[5]高林，王姣姣，高文惠.多梯度-高效液相色譜-DAD法檢測(cè)糧油作物中多種農(nóng)藥殘留[J].糧食與油脂，2015，28（09）：62-64.