汞污染的環(huán)境效應及人體暴露研究進展

焦君杰，張昆，張藜

?

汞污染的環(huán)境效應及人體暴露研究進展

焦君杰，張昆，張藜

（桂林理工大學 地球科學學院，廣西 桂林 541006）

汞作為一種全球性污染物，一直是國際上熱點問題之一。為了解汞污染對生態(tài)環(huán)境的影響及人體暴露危害的調查研究現狀，在概述汞的高毒性、生物富集性、遷移性及國內外汞污染現狀的同時，該文著重闡述了人體暴露于不同形態(tài)汞，無機汞和甲基汞環(huán)境下導致的健康疾病的研究進展；在分析汞的來源、存在形式及全球范圍內的干濕沉降作用的基礎上，總結了汞在環(huán)境中的遷移轉化機制及生物化學效應的表征，并就其對人類健康發(fā)展提出一些看法。

汞污染；環(huán)境效應；甲基汞；研究進展

汞由于特殊的物理化學性質，成為全球環(huán)境污染中毒性最強的重金屬元素之一。上世紀五十年代發(fā)生在日本熊本縣的水俁病事件、新潟縣的第二水俁病、四日市哮喘病和富山縣痛痛病事件，同一時期突發(fā)，引起了國際社會的高度關注。其中，水俁病事件更成為全球八大公害事件之一。這些疾病的出現都跟環(huán)境汞污染密切相關，使得人們充分認識到汞，尤其是甲基汞對生物體的毒害。由于自然釋放和人類活動如工礦業(yè)大量開采、生產和使用中產生的廢水、廢渣、尾氣，造成嚴重的環(huán)境污染，汞等重金屬因其易揮發(fā)且毒性大，污染范圍最為廣泛，威脅人類健康及賴以生存的物質基礎[1]。

1 汞污染及毒害

1.1 汞的毒性

汞的毒性以有機物甲基汞最大，其具有神經毒性、心血管毒性、腎臟毒性、生殖毒性、免疫系統(tǒng)效應和致癌性等。無機汞次之，游離汞在自然界很少存在，雖毒性相對較低，但長期接觸會引起慢性中毒。汞及其化合物之所以能夠產生廣泛的毒性效應，主要原因是汞（甲基汞）具有極強的親巰基性，其可以和人體眾多膜蛋白上的巰基結合，使功能蛋白失去活性。另外，進入細胞內的汞（甲基汞）會使胞內Ca2+失衡，高濃度的胞內Ca2+誘發(fā)一系列不可逆的生物機制損傷。近年來的研究表明，汞及其化合物還能在體內誘導產生自由基，引起脂質過氧化作用，從而引起毒性效應。

1.2 汞污染對人體健康的影響

汞作為一種有毒元素，具有生物富集和生物放大效應，它對人體健康和動植物生長都有一定影響。近年，隨著經濟技術的發(fā)展與科技水平的提高，生活方式及生產工藝發(fā)生變革，高濃度汞污染所致的人體神經中毒事件已不常見，長期低濃度汞接觸引起的慢性中毒已然成為今后研究的重要方面。金屬汞慢性中毒的臨床表現為神經性失常，如頭痛頭暈、肢體麻木、肌肉震顫、運動失調等。低濃度的汞化合物進入消化系統(tǒng)吸收后通過循環(huán)系統(tǒng)輸送至全身各個器官，通過血腦屏障損害大腦組織及中樞神經系統(tǒng)。日本的水俁病事件曾轟動一時，患者運動失調、神經失常，嚴重可致畸、致癌甚至死亡[2]。

2 汞的來源、存在形式及對生態(tài)環(huán)境的影響

2.1 土壤中汞的來源及存在形式

汞熔點低，親硫性強，易形成絡合離子，以硫化物等形式廣泛存在于巖石中。地表巖石風化形成土壤母質，將部分殘留汞帶入土壤母質中，成為土壤中汞最基本的來源。據統(tǒng)計，全球不同類型土壤中汞的背景含量一般介于0.58～1.8mg·kg-1，均值約為1.1mg·kg-1。其中，新成土和有機質土中汞含量偏高。土壤母質中汞的來源復雜多樣，形成周期較長，且極易受到自然環(huán)境的影響，因此目前很難精確估算出該來源汞的釋放量[3]。

2.2 人為源的汞排放及污染現狀

工業(yè)革命以來，社會生產力提高，各種廠礦遍地開花。汞和汞化合物在工業(yè)生產中的應用十分廣泛。目前，全球約有80多種工業(yè)生產原料中均含有汞，每年開采應用的汞在1×104t以上，大規(guī)模的開采和金屬冶煉過程中產生的含汞等重金屬廢渣、廢液及廢氣導致每年散失在環(huán)境中的汞高達5×103t，嚴重危害礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境[4]。人類生產生活中使用的化肥農藥、醫(yī)療器械等產生大量的含汞廢棄物，包括電池、熒光燈、血壓計、溫度計以及一些廢棄電子產品，這些廢棄物在垃圾填埋場處理的同時，會導致周邊土壤遭受污染。國土資源部、環(huán)境保護部于2014年4月聯合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤受污染總體點位超標率為16.1%，其中耕地土壤超標率為19.4%。以全國18億畝耕地面積計算，中國約3.49億畝耕地被污染。在點位超標的耕地中，輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為 13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、滴滴涕和多環(huán)芳烴[5]。

不同地區(qū)大氣汞干濕沉降表

當前，人類活動日益加劇，大氣汞含量已經增加近3倍，人為源平均每年約向大氣中排放1 960t汞。大氣中的汞首先經過干濕沉降進入地表土壤被有機質吸附，富集在土壤表層。目前，已有專家學者對大氣汞干濕沉降進行研究（表）。研究表明，活性氣態(tài)汞與顆粒汞要比氣態(tài)單質汞具有更高的水溶性和沉降速率，它們往往是大氣汞干沉降的主要來源。Sakata等[9]對貫穿整個日本島的10個觀測點進行全年研究，發(fā)現大氣汞濕沉降量總體高于干沉降量，且季節(jié)變化明顯，主要與降雨量及濕度有很大的相關性。Lynam MM等[6]同樣對美國伊利諾伊州中部大氣汞沉降進行研究，發(fā)現大氣汞濕沉降量超過干沉降量的3倍，表明濕沉降在大氣汞沉降過程中占主體部分; 汞的濕沉降在夏季表現更為顯著，這是因為夏季大氣中的Hg0更易被氧化成 Hg2+，加上雨量較大，沉降作用更加顯著。加拿大學者Julia Lu等[8]對多倫多市長達六年的持續(xù)研究發(fā)現，與Sheu GR等[7]在臺灣彭佳嶼的研究結論具有一致性。

評價土壤和沉積物中汞的化學形態(tài)、含量、活性遷移對于改善和提高土壤和環(huán)境健康可持續(xù)發(fā)展尤為重要。Kocman等[10]對斯洛文尼亞Idrija汞礦區(qū)土壤進行了連續(xù)提取實驗，結果顯示60 %~80 %的土壤汞含量主要形態(tài)為HgS，其次是Hg0。HgS的含量與土壤中的粗顆粒組份含量呈顯著正相關關系，當其含量降低時，揮發(fā)性的單質汞含量升高，且與水溶態(tài)汞、酸溶態(tài)汞、有機結合態(tài)汞的含量顯著正相關（R2=0.71~0.95）。Gosar等[11]與Biester等[12]對西班牙地區(qū)土壤的熱解析結果顯示，HgS的含量占總汞89%，結合態(tài)汞占11%，對應的熱解溫度分別為250~350℃和200~250℃。與斯洛文尼亞 Idrija汞礦區(qū)土壤類似，西班牙汞礦區(qū)土壤汞的熱解析結果亦表現為HgS為土壤汞的主要存在形態(tài)，其次是吸附在土壤基質表面的Hg0，對應的熱解溫度分別是310℃和200~230℃。與礦區(qū)附近污染土壤不同，Biester 等對遠礦區(qū)森林土壤的研究結果發(fā)現，汞的主要存在形態(tài)為土壤基質（腐殖酸）結合態(tài)，而HgS 含量很低。錢建平等[13]對我國廣西桂林地區(qū)菜地土壤取樣分析，研究發(fā)現土壤汞的形態(tài)特征表現為殘渣態(tài)>腐殖酸絡合態(tài)>難氧化降解有機質結合態(tài)>易氧化降解有機質結合態(tài)>碳酸鹽鐵錳氧化物結合態(tài)>水溶態(tài)>交換態(tài)。[14,15]

2.3 汞污染對植物體的影響

重金屬尤其是Hg、Cd、As、Pb等金屬在土壤-水-生物系統(tǒng)循環(huán)中遷移轉化，不同的植物體及部位對其遷移轉化的吸收效率有所差異。錢建平等[15]采用流動注射-冷原子吸收光譜法測試了不同植株及部位的Hg含量。總體表現為多年生蔬菜>季節(jié)性蔬菜，葉菜類>瓜果類；植株的根部>莖葉>果。宏觀下通過植物根部吸收、葉部吸附等積累，影響植物體的正常生長，甚至通過食物鏈進入人體內，危害健康。微觀下重金屬主要是通過破壞植物細胞膜的選擇透過性，抑制植物體內植物蛋白酶的活性，葉綠素含量降低，光合作用受阻。通常，被重金屬污染的植物體會表現為生長遲緩、矮小，根系蔓延受到抑制，營養(yǎng)物質吸收匱乏[16]。

2.4 汞在水體中的污染

水中的汞等重金屬元素主要吸附于水體懸浮物及河流沉積物中，重金屬汞尤其是甲基汞在水生生物體內具有生物富集作用及生物放大效應，富集因子達到104~107[17]。而且，水生生物體內甲基汞的含量占總汞85%~90 %[18,19]。因此，即使在甲基汞含量很低的水環(huán)境中，也可能在生物體內檢測到高濃度的甲基汞。魚類等對甲基汞的吸收主要是通過食物攝取，極少從水體中直接吸收[20]。同一環(huán)境中魚體內的汞含量變化跟其攝食習慣和生理特征尚有很大關系。通常，在水生食物鏈中營養(yǎng)級別越高，魚體內汞含量也相應越高，即肉食性>雜食性>草食性魚類[21]。除了魚類之外，關于水中浮游植物對汞的富集也有很多報道。Gorski 等[22]研究發(fā)現，在溶解性有機碳濃度大于5mg·L-1時，月牙藻對甲基汞和二價汞的富集因子會大幅度降低。Gothberg等[23]對水生植物的研究中發(fā)現，空心菜不但能富集甲基汞，還能將無機汞轉化為甲基汞。

3 人體汞暴露危害

3.1 無機汞暴露對人體健康危害

無機汞暴露主要涉及到牙科制劑、中藥、高汞含量的日化用品等，尤其是特定職業(yè)群體生產或使用汞及其化合物，如汞礦開采冶煉、金礦混汞法煉金、氯堿車間、溫度計廠等。無機汞主要是通過呼吸、食物攝取及皮膚吸收等途徑進入人體。其中，呼吸是無機汞暴露的最重要途徑，吸入的汞蒸氣80 %左右可以通過肺泡進入血液運至全身。食物中的無機汞約有7%是通過口腔攝取而被吸收。通過皮膚吸收的汞蒸氣盡管很少，占呼吸吸收的1%左右，但是日常使用一些的美白護膚品中含有的高汞成分也會造成汞的吸收與積累。

通常血汞、尿汞可作為無機汞暴露的評價依據。其中，血汞檢測適合急性汞中毒時吸收劑量及病情判斷；尿汞含量可作為慢性汞中毒體內劑量的檢測手段。針對有特殊職業(yè)性汞暴露的群體，世界衛(wèi)生組織公布的特殊職業(yè)人體尿汞含量上限為50μg·g-1Cr，一般人群尿汞含量應低于5μg·g-1Cr。無機汞的毒性主要表現為神經毒性和腎臟毒性。中樞神經系統(tǒng)可能是汞蒸氣暴露的最敏感的靶器官，比較典型的癥狀包括:肌肉震顫、情緒失常、視力模糊、注意力分散、記憶衰退、失眠、頭痛以及綜合性神經異常等。腎臟也是汞蒸氣暴露的要害器官。其他毒性包括呼吸消化系統(tǒng)毒性、心血管系統(tǒng)毒性、皮膚毒性、生殖毒性、免疫系統(tǒng)影響嚴重致癌性等[24]。

3.2 甲基汞暴露對人體健康危害

甲基汞的人體暴露主要與食用海鮮魚類及其他水產品有關，其他來源亦有少量報道。如貴州省汞礦地區(qū)居民食用水稻是其甲基汞暴露的主要根源。人類關于甲基汞的生物吸收研究指出，魚體內甲基汞吸收率高達100%，與肌肉蛋白結合后日常烹飪無法根除。但最近研究表明，這一結果并不嚴謹。毒物動力學與生理-藥物動力學模型常常被用來評估生物體內的汞負荷，在已知攝入劑量的情況下，通過檢測不同組織內甲基汞的濃度來預測甲基汞攝入的變化以及生理變化如懷孕、發(fā)育[25~27]。

通常發(fā)汞可作為甲基汞暴露的有效生物標記，反映整個生長期的平均暴露水平。據世界衛(wèi)生組織數據顯示，甲基汞中毒的臨界血汞濃度約為200μg·L-1，發(fā)汞濃度約為50μg·g-1。一般而言，普通人群發(fā)汞正常含量在1μg·g-1以下[28,29]。對頭發(fā)樣品進行分段分析，可提供時間序列的暴露水平[30]。甲基汞對人體大腦和神經系統(tǒng)等靶器官具有毒性，中毒癥狀為末梢感覺神經錯亂、視野收縮、構音障礙、運動性失調、以及震顫。對心血管影響的癥狀包括心血管疾病、高血壓的影響以及心律異常[31]。但是甲基汞對心腦血管、生殖免疫系統(tǒng)影響的研究總體上還很少，有待進一步研究。

4 汞的遷移轉化及生物化學效應

4.1 遷移轉化機制

污染物在環(huán)境中的遷移過程主要涉及其空間相對位置的移動，存在形式的轉化以及由此而產生分散與富集的問題。總體來講其遷移形式大致分為物理（機械）遷移、化學遷移（包括物理化學遷移）以及生物遷移三種方式。汞及重金屬在環(huán)境中的遷移轉化涉及到汞配體的形成，汞的吸附/解吸以及單質汞的還原與揮發(fā)。水生環(huán)境中重金屬汞主要通過水生植物及微生物代謝轉化成甲基汞，土壤環(huán)境中的汞可長時間留存，自然淋濾向地下水系及植物根系緩慢釋放。影響汞元素遷移轉運的因素眾多且相互干擾，比較復雜。主要有溫度、土壤滲透性與其他性質（包括土壤pH、有機質含量、粘土礦物及微生物活性）及水體溶解離子、pH與Eh值等。

4.2 生物化學效應

微生物在汞的生物地球化學循環(huán)過程中極其重要。汞的氧化還原、甲基化和去甲基化等形態(tài)轉化過程均需要有微生物的參與。微生物可以通過多種反應途徑將Hg2+還原為Hg0，揮發(fā)進入大氣層，從而抑制汞的生物吸收。在有氧條件下，Hg2+的還原主要是光化學反應驅動；在厭氧條件下，微生物和礦物質顆粒是導致Hg2+還原的主要原因。

大量研究表明，汞的甲基化主要發(fā)生在厭氧環(huán)境下。值得注意的是，所有這些有關汞甲基化方面的研究都是圍繞Hg2+進行的。微生物對甲基汞的去甲基化微生物使汞甲基化的同時，還存在相反的去甲基化過程，理論上二者的共同作用決定了環(huán)境中凈甲基汞產率的變化。據有關文獻表明高汞濃度、有氧條件下利于還原去甲基化；而低汞濃度、厭氧環(huán)境則利于氧化去甲基化。厭氧沉積物中總汞含量比重在幾千ppb，而有氧條件下甲基汞含量在幾百ppb時就被還原降解，一般情況下甲基汞則易被氧化降解[32]。

5 結語

環(huán)境污染的研究與防治是全球性持續(xù)發(fā)展的課題，汞作為全球性污染物，對生態(tài)環(huán)境與人類健康的影響而備受關注。我國是汞的生產使用、排放及貿易大國，汞排放強度遠超過日本和韓國等國家，限控汞污染任務艱巨。盡管國際上針對汞在環(huán)境中的循環(huán)演化規(guī)律開展了大量研究工作，但是認識尚淺。環(huán)境污染問題與人類社會健康發(fā)展息息相關，低劑量長期汞暴露的健康效應尤其值得關注。因此，致力于高效、有針對性的治理汞污染帶來的環(huán)境問題的工作尤為重要。

[1]孫陽昭，陳揚，劉俐媛等. 從水俁病事件透視日本汞污染防治管理的嬗變[J].環(huán)境保護，2013，41（09）:35～37.

[2]鄭徽.汞的毒性效應及作用機制研究進展[J].衛(wèi)生研究，2006，35（5）：663～664.

[3]Xu J Y，Bravo A G，Lagerkvist A，．Sources and remediation techniques for mercury contaminated soil[J].Environment International，2015，74：42～53．

[4]UNEP. Report of the global mercury assessment working group on the work of its first meeting[C].Geneva，Switzerland，2002，9：9～13．

[5]梁金朋.土壤污染，家園之殤[J].農村.農業(yè).農民（A版），2014，（06）：22.

[6]Lynam M M，Dvonch J T，Hall N L，．Spatial patterns in wet and dry deposition of atmospheric mercury and trace elements in central Illinois，USA[J]．Environmental Science and Pollution Research，2014，21（6）：4032～4043．

[7]Sheu G R，Lin N H．Characterizations of wet mercury deposition to a remote islet （Pengjiayu） in the subtropical Northwest Pacific Ocean[J]．Atmospheric Environment，2013，77：474～481.

[8]Zhang XT，Siddiqi Z.Song XJ，．Atmospheir dry and wet deposition of mercury in Toronto[J]．Atmospheric Environment，2012，50：60～65.

[9]Sakata M，Marumoto K．Wet and dry deposition fluxes of mercury in Japan[J]．Atmospheric Environment，2005，39：3139～3146.

[10]Kocman D，Horvat M，Kotnik J. Environ. Monit.，2004，6：696～703.

[11]Gosar M，ajn R，Biester H.Sci.Total Environment，2006，369:150～162.

[12]Biester H，Scholz C.Environmental Science.Technology，1997，31：233～239.

[13]錢建平，張力，陳華珍等. 桂林市菜地土壤-蔬菜系統(tǒng)汞污染研究[J].地球化學，2009，38（4）：369～378.

[14]Wang J X，Feng X B，Anderson C W N，．Remediation of mercury contaminated sites：A review[J]．Journal of Hazardous Materials，2012，221：1～18．

[15]馮新斌，仇廣樂，付學吾.環(huán)境汞污染[J]. 化學進展，2009，21（23）：446～447.

[16]王煥校. 污染生態(tài)學[J].北京高等教育出版社，1999：44～68.

[17]Stein E D，Cohen Y，Winner A M. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol.[J]，1996，26（1）：1～43.

[18]Bloom N S . Can. J. Fish. Aquat. Sci. [J]，1992，49：1010～1017.

[19]Campbell L，Verburg P，Dixon D G，. Sci. Total Environ.，2008，402：184～191.

[20]Meili M .Metal Ions in Biological Systems. Mercury and its effect on environment and biology （Eds. Sigel A，Sigel H）.Marcel Dekker Inc.，New York，1997，34（2）：21～51.

[21]He T，Lu J，Yang F，.Sci. Total Environment，2007，386：53～64.

[22]Gorski P R，Armstrong D E，Hurley J P，. Environmental Pollution，2008，154：116～123.

[23]Gothberg A，Greger M. Chemosphere，2006，65：2096～2105.

[24]WHO. Inorganic Mercury. Environmental Health Criteria 118.World Health Organization，International Program on Chemical Safety，Geneva，Switzerland，1991.

[25]Feng X，Li P，Qiu G，. Environ. Sci. Technol.，2008，42：326～332.

[26]Canuel R，de Grosbois S B，Atikesse L，. Environ. Health Perspect. 2006，114：302～306.

[27]NRC（National Research Council）. Toxicological Effects of Methy-mercury [J]. National Academy Press, Washington DC，2000：251～256.

[28]WHO. Methylmercury. Environmental Health Criteria 10，World Health Organization，International Programme on Chemical Safety，Geneva，Switzerland，1990.

[29]USEPA. Mercury study report to the congress（Volume V）：Health effects of mercury and mercury compounds[J].Washington：United States Environmental Protection Agency，1997.

[30]Morrissette J，Tasker L，St-Amour G，Temporal variation of blood and hair mercury levels in pregnancy in relation to fish consumption history in a population living along the St. Lawrence River[J].Environ.Res.2004，95（3）：363～374.

[31]Morrissette J，Tasker L，St.Amour G，Environ. Res.，2004，95：363～374.

[32]馮新斌，陳玖斌，付學吾等. 汞的環(huán)境地球化學研究進展[J]. 礦物巖石地球化學通報，2013，32（05）：503～530.

Advances in Research into Environmental Effects of Mercury Pollution and Its Hazards To Exposed Humans

JIAO Jun-jie ZHANG Kun ZHANG Li

（College of Earth Sciences, Guilin University of Science and Technology, Guilin, Guangxi 541006）

Mercury is regarded as a global pollutant. The research in mercury pollution has been one of the hot issues in the world. This paper has a discussion on advances in research into effects of mercury pollution on the ecological environment and harm of human exposed to inorganic mercury and methyl-mercury. The mechanism of the migration and transformation of mercury in the environment and the characterization of biochemical effects are summarized based on the analysis of the sources, forms and global dry and wet sedimentation of mercury. Some views on the healthy development of human beings are put forward.

mercury pollution; environmental effect; methyl-mercury; human exposed

2017-11-08

焦君杰（1992—），男，河南洛陽人，碩士研究生，地質資源與地質工程專業(yè)

P[69]

A

1006-0995（2018）03-0484-04

10.3969/j.issn.1006-0995.2018.03.030