納米材料在膠乳中的應(yīng)用研究進(jìn)展

薛麗慧，程 原，李普旺，李永振，李思東,呂明哲

(1．中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2．中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001； 3．廣東海洋大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524001)

1 引言

膠乳是以水為連續(xù)相，橡膠微粒為分散相的膠體體系，其分散性好，穩(wěn)定性高[1]。天然膠乳的主要成分為水和橡膠烴(順式-1,4-聚異戊二烯)，另外膠乳中還存在一些其它微量組分，例如蛋白質(zhì)、磷脂、核糖核酸及無機(jī)化合物等。天然膠乳在柔韌性、彈性等方面性能優(yōu)異，但撕裂強(qiáng)度、耐磨性、耐水性等方面仍需要進(jìn)一步加強(qiáng)，因此對(duì)膠乳進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)是必不可少的。為了使膠乳制品的部分性能得以提高，在工業(yè)生產(chǎn)中一般會(huì)向膠乳中加入填料。填料的粒徑，結(jié)構(gòu)和表面特性是影響和決定其補(bǔ)強(qiáng)能力的三個(gè)重要因素，而這三個(gè)因素中填料的粒徑對(duì)性能的影響最為顯著，表現(xiàn)為粒徑小，擴(kuò)散速率快，分布效果好，與橡膠粒子間的作用力強(qiáng)。另外，隨著顆粒微納米化，填料顆粒成為有限量原子的聚集體，表現(xiàn)出特殊的表面效應(yīng)。橡膠烴與填料的碰觸面積伴隨填料粒子尺寸的減小而逐漸增加，表面效應(yīng)增強(qiáng)，促進(jìn)了物理纏繞的形成，抑制大分子運(yùn)動(dòng)的速度，從而達(dá)到良好的增強(qiáng)效果。隨著納米技術(shù)興起，不同的納米材料在膠乳中的應(yīng)用也逐漸受到人們的關(guān)注。納米材料的使用在減少填料使用量的同時(shí)又提高了膠乳制品的性能，賦予制品新的性能。

納米材料是由某一維度在1～100 nm之間的基本顆粒組成的材料[2]。納米材料是近年來受到廣泛重視的一類新型功能材料，比表面積大，表面原子多，具有量子尺寸效應(yīng)與量子隧道效應(yīng)[3]，衍生出許多不同于普通材料的物理性能和化學(xué)性質(zhì)。納米材料技術(shù)的迅速發(fā)展，已經(jīng)悄無聲息滲透到許多領(lǐng)域，給人們的生活帶來了極大的便利和深遠(yuǎn)的影響。本文簡(jiǎn)述了幾種常用納米材料在膠乳中的應(yīng)用。

2 納米材料在膠乳中的應(yīng)用

2.1 納米氧化鋅

在膠乳工業(yè)中氧化鋅被大范圍使用。作為硫化活性劑，氧化鋅可使膠乳制品的交聯(lián)密度提高，并且在硫化過程中有利于促進(jìn)劑再生，使后續(xù)硫化反應(yīng)得以順利進(jìn)行，加快硫化速度，改善膠乳制品的性能。原則上應(yīng)盡量減少氧化鋅的使用，據(jù)報(bào)道，氧化鋅用量超過0.2份時(shí)會(huì)使膠乳的穩(wěn)定性降低，澄清度明顯提高。氧化鋅納米化可以有效減少其在膠乳中的用量，延長(zhǎng)制品的壽命。通過納米技術(shù)制成的氧化鋅較普通的氧化鋅具有比表面積大，粒徑尺寸小以及反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)可以大大的縮短硫化時(shí)間，有效改善膠乳制品的性能。并且，納米氧化鋅具有獨(dú)特的光化學(xué)效應(yīng)，遮擋紫外線功能以及抑制細(xì)菌等特性[4]，因此將納米氧化鋅應(yīng)用到膠乳制備中可以使膠乳具有不同以往的特性。Bindu P等[6]用氯化鋅、殼聚糖作為原料合成了平均粒徑在30nm左右的納米氧化鋅。將天然膠乳和納米氧化鋅粒子混合制得復(fù)合薄膜，用DMA表征發(fā)現(xiàn)，納米氧化鋅粒子的摻入增加了膠乳薄膜的楊氏模量和粘性模量，膠膜表現(xiàn)出更高的機(jī)械強(qiáng)度。并且薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所升高，說明其分子柔順性降低，分子運(yùn)動(dòng)受阻，這是由于橡膠與填料氧化鋅發(fā)生了反應(yīng)所致。納米氧化鋅的加入有效降低了復(fù)合膠膜的透氣性，從而使膠膜的孔隙率、擴(kuò)散系數(shù)和透氧性值均呈下降趨勢(shì)。TGA研究表明在膠乳中加入1.5份納米氧化鋅，膠膜具有最好的熱穩(wěn)定性。在膠乳橡膠納米復(fù)合材料中，橡膠粒子本身帶負(fù)電荷，它與納米氧化鋅粒子表面的離子活性劑之間存在強(qiáng)的靜電吸引力。

陳靜等[5]從重量和體積兩種不同的方面探究氧化鋅粒徑大小對(duì)天然膠乳膜的干燥動(dòng)力學(xué)及交聯(lián)密度的影響規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入普通氧化鋅的膠膜干燥速率顯然要慢很多，并且在整個(gè)干燥過程中溫度的影響作用最大。Anand K等[7]深究了納米氧化鋅在天然膠乳的預(yù)硫化階段中發(fā)揮的作用，結(jié)果表明納米氧化鋅復(fù)合膠膜在耐溶劑性、抗菌性、防老化性能和機(jī)械強(qiáng)度等方面更優(yōu)異，特別是抗老化性能。如果將納米氧化鋅直接加入天然膠乳中，必然會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響制品性能。Thomas等[8]合成了新型促進(jìn)劑N-芐基亞胺氨基硫代甲酰胺-硬脂酸-氧化鋅(ZOBS)，BIAT-氧化鋅(ZOB)，硬脂酸-納米磷酸鋅(ZPS)，探索新型促進(jìn)劑對(duì)膠乳硫化過程的作用機(jī)理，結(jié)果顯示在ZOB、ZPS、ZOBS三者中，ZOBS對(duì)膠膜的力學(xué)性能的提高程度最大，而且當(dāng)氧化鋅的使用量低于0.4份時(shí)三種膠膜均表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和一定的抗菌性。

2.2 納米碳酸鈣

納米碳酸鈣的粒度尺寸小、比表面能高、呈親水性、污染性低、危害性小、顏色為白色，且價(jià)格低廉，不會(huì)與其它橡膠配合劑發(fā)生反應(yīng)，是橡膠行業(yè)中常用的一種無機(jī)填料。納米碳酸鈣可與橡膠熱氧老化產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)，抑制了橡膠大分子鏈段的斷裂速度。更重要的是，納米碳酸鈣可以和橡膠基體間發(fā)生強(qiáng)的結(jié)合，從而產(chǎn)生物理纏結(jié)，明顯地減緩慢了分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，從而改善膠乳制品的力學(xué)性能及耐老氧化性能。

曾宗強(qiáng)等[9]未用常見的表面活性劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行改性，而先將環(huán)氧化天然膠乳對(duì)其進(jìn)行處理，制備復(fù)合膠膜。通過觀察復(fù)合膠膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，分析熱氧穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膠膜的熱穩(wěn)定性提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生明顯的升高，其中碳酸鈣填充量為4%時(shí)，效果最明顯。陳美等[10]將改性后的納米碳酸鈣按不同比例添加到天然膠乳中，經(jīng)硫化、離子沉積膠凝法制備成醫(yī)用制品試樣，發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣的投入會(huì)使醫(yī)用膠乳制品的扯斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度同時(shí)提高，抗老化、耐熱降解能力增強(qiáng)，并且用量在3phr時(shí)，醫(yī)用膠乳制品的綜合性能最佳。

覃小倫等[11]向天然膠乳中加入不同份量的納米碳酸鈣，制備膠乳手套。這種膠乳手套對(duì)半徑為13.5nm的?X174病菌有明顯的隔離效果，說明納米碳酸鈣加入膠乳中不會(huì)致使膠乳手套產(chǎn)生大于2μm的孔隙。同時(shí)，手套的力學(xué)性能和耐刺穿性均伴隨填料份量的增加而發(fā)生顯著的改善。鄧春梅[12]等用磷酸酯鹽復(fù)合物對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行改性，并按不同的比例加入天然膠乳中。結(jié)果表明，改性后的納米碳酸鈣在橡膠為基體的膠膜中均勻分布，且當(dāng)用量為3份時(shí)對(duì)膠膜的改善作用最為明顯。

Han-Hai Cai等[13]將超細(xì)碳酸鈣加入到天然膠乳中，發(fā)現(xiàn)超細(xì)碳酸鈣的加入使得膠乳的表面張力增大，膠膜的撕裂強(qiáng)度和拉伸性能有顯著改善。經(jīng)過綜合比較，超細(xì)碳酸鈣的使用量在15%時(shí)補(bǔ)強(qiáng)效果明顯。用激光粒度儀和掃描電子顯微鏡分析納米顆粒的大小及其在膠膜中的分布情況可知，超細(xì)碳酸鈣在膠膜中分布越均勻，對(duì)膠膜的補(bǔ)強(qiáng)效果越明顯。

2.3 納米二氧化硅

納米二氧化硅粒子尺寸小，與天然膠乳中橡膠粒子自由體積匹配，且表面活性大、具備特別強(qiáng)的紫外吸收、紅外反射等一系列特性。天然膠乳在硫化成膜時(shí)，膠乳中均勻分布的納米二氧化硅粒子可在橡膠分子鏈上起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，加強(qiáng)相互間的作用。同時(shí)由于氫鍵吸附等作用力搭建成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠阻礙氧氣在其中的擴(kuò)散，很大程度的提高制品的耐熱老化性能。此外，納米二氧化硅粒子的存在可有效地制約橡膠大分子鏈的斷裂，進(jìn)而發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)效用。

楊波等[14]用三種不同的多元醇對(duì)納米SiOx進(jìn)行改性，觀察在天然乳膠、天然膠乳/聚乙烯醇體系中改性納米SiOx的分散狀況。采用多元醇對(duì)納米SiOx進(jìn)行改性后，納米SiOx在膠膜中的分散狀況呈現(xiàn)出均勻分布，凝聚現(xiàn)象減少。改性后的納米SiOx/天然膠乳比添加普通補(bǔ)強(qiáng)劑的膠乳膜的力學(xué)特性更優(yōu)異，綜合性能最優(yōu)的是以二甘醇為表面活性劑改性后的納米SiOx-天然乳膠膜。何映平等[15]用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行改性得到20%分散體，然后將其與天然膠乳共混。當(dāng)納米二氧化硅使用量控制到3～4phr時(shí)對(duì)天然膠乳的補(bǔ)強(qiáng)效果最為明顯，特別表現(xiàn)在抗老化和抗撕裂方面。陳和生等[17]將納米二氧化硅加入到膠乳中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅明顯提高了膠乳的耐水性、耐熱性和剪切強(qiáng)度。

邱權(quán)芳等[16]在以往的研究基礎(chǔ)上首先對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行改性，改性劑使用的是硅烷偶聯(lián)劑，之后，把聚甲基丙烯酸甲酯接枝到天然膠乳橡膠分子鏈段上，最后將其與改性后的二氧化硅共混，制備兩者復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米二氧化硅經(jīng)改性后，在橡膠中分布更加均勻，加強(qiáng)了橡膠與二氧化硅納米粒子間的界面作用力，從而使得膠膜的力學(xué)性能有明顯提高。

張福全等[18]將不同質(zhì)量份的納米二氧化鈰(CeO2)加入到納米二氧化硅(SiO2)中，制備SiO2-CeO2懸浮液。用西曲溴銨(CTAB)為增容劑，對(duì)SiO2-CeO2懸浮液進(jìn)行改性并與天然橡膠乳混合，制備NR/ SiO2-CeO2納米復(fù)合膠膜，觀察NR/SiO2-CeO2膠膜的形貌、力學(xué)性能以及熱氧化老化性。NR/SiO2-CeO2納米復(fù)合膠膜中CeO2的存在有助于獲得粒徑分布較窄的SiO2-CeO2顆粒，加強(qiáng)橡膠基體與納米填料二氧化硅間作用力，進(jìn)一步提升硫化膠膜的交聯(lián)反應(yīng)和力學(xué)性能。與此同時(shí)，CeO2的加入提高了反應(yīng)活化能，明顯改善了NR/納米SiO2-CeO2復(fù)合膠膜的熱氧老化性能。

2.4 納米硅酸鹽

層狀硅酸鹽的化學(xué)穩(wěn)定性高、比表面積大、剛度強(qiáng)和縱橫比高，可作為補(bǔ)強(qiáng)相分散到聚合物中，形成一種新型的復(fù)合材料。此外，硅酸鹽還具有層間結(jié)構(gòu)，可與聚合物形成新的價(jià)鍵，改變聚合物的性質(zhì)。有報(bào)道證明硅酸鹽納米層可使膠膜的拉伸性能大大增強(qiáng)。在天然膠乳中層狀硅酸鹽可以起到補(bǔ)強(qiáng)作用的主要原因是硅酸鹽的層狀剝落在天然膠乳中形成硅酸鹽骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

黃茂芳等[19]將甲基丙烯酸甲酯添加到天然膠乳與納米蒙脫土的混合乳液中制備納米蒙脫土改性天然膠乳及膠膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用膠乳接枝插層法制備的改性硫化膠膜的力學(xué)性能有很大的提高，耐熱穩(wěn)定性在一定程度上得到改善。Tantatherdtam R[20]將天然膠乳與納米蒙脫土水分散體混合獲得天然橡膠/粘土復(fù)合膠膜，薄膜機(jī)械性能得到顯著提高。X-射線衍射分析結(jié)果表明，在橡膠中粘土薄層以納米級(jí)別的大小均勻分布，而且部分大分子插層入粘土層。一般情況下，模量的提高會(huì)導(dǎo)致韌性的損失，但是，該復(fù)合膠膜的模量和韌性都得到改善。

Varghese和Karger-Kocsis[21]選擇了兩種類型的納米層狀硅酸鹽：鈉氟鋰蒙脫石(具有極高縱橫比的合成硅酸鹽)和鈉膨潤(rùn)土(天然硅酸鹽)，制備層狀酸鹽的分散體。與天然膠乳以及其它乳液的分散體混合，用硫磺硫化，并以天然橡膠/惰性填料復(fù)合材料作為參考標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種層狀硅酸鹽復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量顯著增加，硅酸鹽/天然橡膠復(fù)合材料的剛性伴隨著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加而增加。

Tassawuth Pojanavaraphan和他的同事Rathanwan Magaraphan[22]利用冷凍干燥技術(shù)制備出天然膠乳/粘土氣凝膠納米復(fù)合材料，研究粘土在天然橡膠基體中的作用。結(jié)果顯示，復(fù)合材料的粘土層出現(xiàn)插層和剝落結(jié)構(gòu)，在添加3份粘土的情況下形成了氣凝膠結(jié)構(gòu)。與無填料添加的天然橡膠比較，該復(fù)合材料的硬度有所改善，表明聚合物間產(chǎn)生良好相互作用和粘土對(duì)天然橡膠基體的補(bǔ)強(qiáng)作用。在熱空氣硫化和微波硫化中，粘土含量的增加使復(fù)合膠膜的交聯(lián)密度增大，但是微波硫化膠膜比熱空氣硫化膠膜的交聯(lián)密度要大。

2.5 其他

古菊等[23]用硫酸對(duì)木粉實(shí)行水解超聲處理，制備棒狀的納米微晶纖維素(WNC)懸浮液。將其與天然膠乳(NRL)混合制備NR/WNC混合物，然后與炭黑(CB)、丁苯膠(SBR)、順丁膠(BR)混煉制備WNC/CB/NR/SBR/BR復(fù)合材料，觀察WNC的含量對(duì)WNC/CB/NR/SBR/BR復(fù)合材料的影響。研究表明，添加WNC的復(fù)合材料加工性能得到明顯改善，力學(xué)性能基本保持，壓縮生熱下降。伴隨WNC/CB數(shù)值的增長(zhǎng)，復(fù)合材料在0℃的損耗因子(tanδ)先變大后減小，而tanδ (60℃)一直降低，說明WNC的使用有助于減緩復(fù)合材料老化歷程。Favier和Haji等[24]制備了一種納米復(fù)合材料，該材料由天然膠乳和納米纖維素晶須構(gòu)成。發(fā)現(xiàn)纖維素納米晶須形成了一個(gè)由氫鍵連接的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，晶須之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，在新一代綠色天然膠乳-納米纖維[25-27]和天然膠乳-淀粉納米晶體[28]復(fù)合材料中，納米纖維的增強(qiáng)作用是因?yàn)槠湓谀z乳中建立了纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)。然而，在淀粉納米復(fù)合材料中淀粉納米晶體與橡膠粒子，及其本身之間存在強(qiáng)烈的相互作用。淀粉納米晶體之間的有序排列使復(fù)合材料抵抗變形的能力增大，且其特殊的片狀結(jié)構(gòu)、界面的相互作用都會(huì)使膠乳的機(jī)械性能，熱穩(wěn)定性能，阻隔性能提高。

Matos C. F.和Galembeck F[29]將天然膠乳分別與碳納米管水溶液分散體、納米微粒、氧化石墨烯和還原的氧化石墨烯直接混合，制備多功能納米復(fù)合材料。研究膠乳中不同的碳納米結(jié)構(gòu)的分布形態(tài)、性能特征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有碳納米結(jié)構(gòu)在橡膠中都表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附和良好的分散。通過調(diào)節(jié)碳納米結(jié)構(gòu)特征可使復(fù)合材料獲得新的化學(xué)性質(zhì)，物理機(jī)械特性和電學(xué)性能。印度橡膠研究所[31]研發(fā)出一種以膠乳和干膠作為基本原料，合成膠乳納米化合物的技術(shù)。所研究的材料滯留的空氣量是單一材料的50倍，且有耐高溫，耐溶劑等特性，因此，獲得了一項(xiàng)專利獎(jiǎng)。該項(xiàng)專利發(fā)明在氣象氣球、避孕套、防護(hù)手套以及輪胎內(nèi)部聯(lián)接等方面擁有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 結(jié)語

在橡膠納米復(fù)合材料中，納米碳酸鈣，納米二氧化硅，納米硅酸鹽等填料可以與橡膠基體通過共價(jià)鍵、氫鍵、范德華力等強(qiáng)作用力形成網(wǎng)狀結(jié)絡(luò)，對(duì)膠乳進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。納米氧化鋅的表觀形態(tài)決定了它與橡膠基體之間不能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而是利用其離子表面活性劑與橡膠基體形成強(qiáng)烈的靜電粘附。納米材料粒子具有尺寸小、比表面積大、內(nèi)部能量比表面低等一系列特性，致使其在膠乳中很容易產(chǎn)生聚集現(xiàn)象。只有當(dāng)納米材料在橡膠基體中均勻分布并產(chǎn)生一定的分子間作用力時(shí)，才能起到極好的補(bǔ)強(qiáng)效用。至今為止，這方面的研究工作大部分還是對(duì)納米材料進(jìn)行表面處理改性，對(duì)納米材料補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)理并沒有深入的研究，并且部分研究結(jié)果僅在實(shí)驗(yàn)室階段效果良好。

目前，納米材料在乳膠行業(yè)的應(yīng)用處于方興未艾之勢(shì)，研究方向廣泛，材料的選擇性較強(qiáng)。因此，加大科技研發(fā)投入，深入探索納米材料在膠乳中的作用機(jī)理，根據(jù)市場(chǎng)需求，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)需要，探索企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)和高等院校之間產(chǎn)學(xué)研合作方式，加快科研成果商品化，可以使膠乳制品的質(zhì)量上一個(gè)新的臺(tái)階。

[1] 譚海生.膠乳制品工藝學(xué)[M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2006.

[2] 孫長(zhǎng)嬌,崔海信,王 琰,等.納米材料與技術(shù)在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào),2016,18(1):18-25.

[3] 林志東.納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京:北京大學(xué)出版社,2010.

[4] 肖迪娥. 新編膠乳工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

[5] 陳 靜,李 穎,梁儒婷,等.納米氧化鋅對(duì)天然膠乳膜干燥及硫化性能影響研究[J].彈性體,2012,22(5):23-27.

[6] Bindu P,Joseph R,Thomas S.Nanoscale ZnO as a reinforcing filler in prevulcanized natural rubber latex[J].Science of Advanced Materials,2013,5(2):116-126.

[7] Anand K,Siby V,Thomas K.Effect of micro and nano zinc oxide on the properties of pre-vulcanized natural rubber latex films[J].Progress in Rubber Plastics Recycling Technology,2015,31(3):145-156.

[8] Thomas S P,Mathew E J,Marykutty C V.Synthesis and effect of surface modified nano ZnO in natural rubber vulcanization[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(4):3099-3107.

[9] 曾宗強(qiáng),黃茂芳,余和平,等.改性納米碳酸鈣填充天然膠乳的超微結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性[J].高分子材料科學(xué)與工程,2011,27(8):99-105.

[10] 陳 美,鄧春梅,曾宗強(qiáng).納米CaCO3/天然膠乳醫(yī)用制品性能的研究[J].橡塑技術(shù)與裝備,2006,32(12):29-31.

[11] 覃小倫,石金秀.納米級(jí)碳酸鈣在天然橡膠膠乳手套中的應(yīng)用研究[J].世界橡膠工業(yè),2008,35(5):19-21.

[12] 鄧春梅,陳 美,曾宗強(qiáng),等.改性納米碳酸鈣對(duì)天然膠乳膠膜性能的影響[J].橡膠工業(yè),2005,52(4):229-231.

[13] Cai H H,Li S D,Tian G R,et al.Reinforcement of natural rubber latex film by ultrafine calcium carbonate[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,87(6):982-985.

[14] 楊 波,劉東輝,李菊蘭.納米SiOx改性天然膠乳用表面處理劑的選擇[J].特種橡膠制品,2006,27(5):18-21.

[15] 何映平,陳國(guó)雄,梁友軍.納米SiO2改性天然膠乳的制備及其性能研究[J].特種橡膠制品,2002,23(6):1-3.

[16] 邱權(quán)芳,彭政,羅勇悅,等."膠乳共混法"制備天然橡膠/二氧化硅納米復(fù)合材料及其性能[J].廣東化工,2009,36(4):7-9.

[17] 陳和生,孫振亞.納米SiO2改性白乳膠的初步研究[J].化工科技,2000,8(5):33-37.

[18] 張福全,廖祿生,王永周,et al.Reinforcement of natural rubber latex with silica modified by cerium oxide: preparation and properties[J].稀土學(xué)報(bào)(英文版),2016,34(2):221-226.

[19] 黃茂芳,高天明,李普旺,等.納米蒙脫土改性天然膠乳的制備及其性能研究[J].特種橡膠制品,2006,27(6):12-14.

[20] Tantatherdtam R.Reinforcement of natural rubber latex by nanosize montmorillonite clay[D].American：The Pennsylvania State University,2003.

[21] Varghese S,Karger-Kocsis J,Gatos K G.Melt compounded epoxidized natural rubber/layered silicate nanocomposites:structure-properties relationships[J].Polymer,2003,44(14):3977-3983.

[22] Pojanavaraphan T,Magaraphan R.Prevulcanized natural rubber latex/clay aerogel nanocomposites[J].European Polymer Journal,2015,44(7):1968-1977.

[23] 古 菊,黃仕文,宛 朋,等.木粉納米微晶纖維素補(bǔ)強(qiáng)NR/SBR/BR并用膠的研究[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),2017,45(2):122-129.

[24] Hajji P,Cavaillé J Y,Favier V,et al.Tensile behavior of nanocomposites from latex and cellulose whiskers[J].Polymer Composites,1996,17(4):612-619.

[25] Visakh P M,Thomas S,Oksman K,et al.Cellulose nanofibres and cellulose nanowhiskers based natural rubber composites: Diffusion, sorption, and permeation of aromatic organic solvents[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(2):1614-1623.

[26] Hosseinmardi A, Annamalai P K, Wang L, et al. Reinforcement of natural rubber latex using lignocellulosic nanofibers isolated from spinifex grass[J].Nanoscale,2017(9):9510-9519.

[27] Klinkaewnarong J,Utara S. Preparation and characterization of nanohydroxyapatite by modified sol-gel method with natural rubber latex as a templating agent[J].Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,2017,47(3):340-346.

[28] Lei J.Reinforcement effect of soy protein nanoparticles in amine-modified natural rubber latex[J].Industrial Crops & Products,2017,105:53-62.

[29] Bouthegourd E,Rajisha K R,Kalarical N,et al.Natural rubber latex/potato starch nanocrystal nanocomposites: Correlation morphology/electrical properties[J].Materials Letters,2011,65(23):3615-3617.

[30] Matos C F D.Materiais nanocompósitos multifuncionais formados entre nanotubos de carbono e látices poliméricos[J].2017,9(1):73-96.

[31] 鄭淑娟.印度橡膠研究所獲得膠乳納米合成物專利[J].世界熱帶農(nóng)業(yè)信息,2013(6):6.