指紋殘留物在法庭科學(xué)中的研究進(jìn)展

白 剛,何 寧

(中國刑事警察學(xué)院痕跡檢驗(yàn)系，遼寧 沈陽 110035)

1 引言

汗腺分泌的汗液和皮膚的構(gòu)成已經(jīng)被醫(yī)學(xué)和皮膚學(xué)廣泛的研究[1]，然而，這些研究提供的信息對(duì)于法庭科學(xué)指紋領(lǐng)域是不充分的。事實(shí)上，指紋殘留物的化學(xué)成分不同于普通汗液成分定性定量的分析，因?yàn)樗藖碜圆煌袤w的化合物和不完全來自腺體的化合物的復(fù)雜混合。指紋殘留物中大量的致污物也可以被發(fā)現(xiàn)，比如化妝品，食物殘?jiān)?，藥物，以及代謝產(chǎn)物。實(shí)際工作中，一個(gè)法庭科學(xué)工作者從來都不會(huì)收集沉積后的指紋成分，因?yàn)殡S著時(shí)間的變化，化學(xué)、物理、生物的變化將影響犯罪期間留下的指紋殘留物，從而改變它的原始成分。隨著分析儀器的發(fā)展和完善，為了更好地了解指紋殘留物的確切性質(zhì)及其隨時(shí)間的變化，許多相關(guān)的法庭科學(xué)研究已經(jīng)開展。

2 指紋成分

2.1 原始指紋的成分

2.1.1 汗腺化合物

蛋白質(zhì)或者多肽是指紋殘留物中汗腺分泌的主要化合物。然而目前僅有一小部分蛋白質(zhì)可在這些殘留物中發(fā)現(xiàn)。

絲氨酸是指紋殘留物中最豐富的氨基酸。

關(guān)于乳酸，可通過氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS)和高效液相色譜分析(HPLC)在指紋殘留物中確定并量化[2]，紅外光譜和拉曼成像也可對(duì)它進(jìn)行標(biāo)識(shí)，乳酸鈉還通過紅外光譜鑒定，但不能量化。在汗水和指紋殘留物中的苯酚，尿酸和肌酐都可以用火焰光度法被確定。很少有研究對(duì)指紋殘留物中的苯酚進(jìn)行分析，可能是因?yàn)槠錆舛确浅５?。相反，用HPLC分析，尿酸也可被識(shí)別和量化，并且通過拉曼光譜可確定肌酐。

關(guān)于維生素，使用激光輔助的薄層色譜鑒別指紋殘留物中的B族維生素，特別是核黃素，指紋殘留物中的這種化合物在激光照射下產(chǎn)生熒光(氬激光，488～514.5nm激發(fā)波長(zhǎng))。膽堿是由B族維生素組成的一種水溶性營養(yǎng)物質(zhì)，它也可用火焰光度法確定。

尿素用氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS)可確定和量化。也可用拉曼成像和衰減全反射模式(ATR)傅立葉變換紅外光譜(FTIR)來確定[3]。

最后，以下指紋殘留物中汗腺產(chǎn)生的無機(jī)物，它們都可被鑒別和量化：氯，鈉，鉀，氨，鈣，硫化物，鎂。指紋中的氯化物可以用硝酸銀檢測(cè)。

2.1.2 皮脂腺化合物

許多指紋殘留物中的皮脂化合物可被鑒定。角鯊烯，蠟酯，甘油三酯和磷脂是皮脂腺產(chǎn)生的皮脂的主要成分。其他油脂、膽固醇、膽固醇酯和游離脂肪酸也包含在皮脂中，但主要來源于表皮(皮脂膜)。在指紋殘留物中，由脂肪酸構(gòu)成的蠟酯和含有14或16個(gè)碳原子的脂肪醇是較常見的。

角鯊烯是許多類固醇的前身，在指紋殘留物中角鯊烯的檢測(cè)已經(jīng)很普遍了，該化合物含有六個(gè)雙鍵，并分叉，賦予了該分子高的反應(yīng)能力和降解能力。這就說明了新鮮指紋殘留物中角鯊烯氧化產(chǎn)物為什么可采用GC/MS ，ESI/MS以及紅外光譜進(jìn)行檢測(cè)。膽固醇是動(dòng)物組織中含量最豐富的甾醇。皮脂腺通常不分泌它，但它包含在皮脂中，膽固醇似乎通過血液循環(huán)和細(xì)胞質(zhì)進(jìn)入皮脂。指紋殘留物中確定的膽固醇可能來自皮脂和表皮。

2.1.3 外源污染物

除了來自表皮腺體分泌的化合物，指紋殘留還含有許多污染物，如食物殘?jiān)?、灰塵、細(xì)菌孢子。通過使用氣相色譜或質(zhì)譜法，指紋殘留物中還會(huì)發(fā)現(xiàn)化妝品、頭發(fā)產(chǎn)品，殘留的香水，面部或身體的乳霜。值得注意的是，化妝品很難從指紋殘留中區(qū)分，因?yàn)樗鼈兛赡芎兄惢衔?，指紋分泌物中本來就有，例如脂肪酸或蠟酯。指紋殘留物中尼古丁污染也可被檢測(cè)確定，研究尼古丁的目的是評(píng)估指紋殘留物中的尼古丁是否可評(píng)估指紋供體的吸煙習(xí)慣?？梢杂^察到的是，從吸煙者到非吸煙者之間的交叉污染可以通過握手和被動(dòng)的交叉污染所致，也可通過表面接觸發(fā)生。然而，比較峰值強(qiáng)度時(shí)，比起吸煙時(shí)接觸尼古丁引起的直接污染，交叉污染水平較低。基于外源物質(zhì)的檢測(cè)(非法藥物，炸藥、槍擊殘留物、阿斯匹林、安定和咖啡因)，潛在指紋顯現(xiàn)技術(shù)的發(fā)展，提出了不同的化學(xué)成像技術(shù)。傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜成像以及飛行時(shí)間二次離子[4]和解吸電噴霧電離質(zhì)譜被用來分析這些外源物質(zhì)。然而，在實(shí)踐中此類應(yīng)用具有局限性，因?yàn)樗鼈儾环铣Ｒ?guī)的個(gè)案。事實(shí)上，嫌疑犯在手上有足夠的這些污染物的情況并不常見，這些情況通常不知道。因此即使不考慮這些技術(shù)的昂貴和繁瑣，在常規(guī)情況下顯現(xiàn)這樣的指紋也是不現(xiàn)實(shí)的。然而，值得提出的是，這些應(yīng)用的未來發(fā)展可能與恐怖主義調(diào)查有關(guān)。藥物也可以通過擴(kuò)散進(jìn)入汗腺，因此指紋殘留物中可能有這些藥物的代謝產(chǎn)物。

2.2 陳舊指紋成分

像其他的物質(zhì)一樣，指紋殘留物隨時(shí)間變化，初始化合物的改變或消失是在一個(gè)連續(xù)的過程中，涉及退化、新陳代謝、干燥、蒸發(fā)、遷移、氧化或聚合等現(xiàn)象。

皮脂腺化合物的老化主要表現(xiàn)為性質(zhì)和隨著時(shí)間推移量的減少，這些化合物隨時(shí)間的推移會(huì)發(fā)生降解，產(chǎn)生新的成分，主要是一些小的氧化分子。角鯊烯可通過微生物降解，降解產(chǎn)物是一些環(huán)氧化物、酮、醇，主要反應(yīng)是過氧化氫與氧氣的反應(yīng)。在陳舊指紋中主要有短鏈的脂肪酸，新指紋中是長(zhǎng)鏈的脂肪酸。然后就可以得出一個(gè)結(jié)論，陳舊指紋中的短鏈脂肪酸來源于新指紋的長(zhǎng)鏈脂肪酸。膽固醇也會(huì)老化，膽甾二烯或膽甾烯酮類是可能是降解產(chǎn)物，陳舊指紋中很少有。標(biāo)準(zhǔn)的脂類可作為樣本(非自然指紋)，氣相色譜/質(zhì)譜分析前，他們進(jìn)行衍生化，氫過氧化物的測(cè)定采用碘淀粉試驗(yàn)化學(xué)發(fā)光。

據(jù)SRTC發(fā)現(xiàn),不飽和化合物在陰涼黑暗的條件下分解較快。關(guān)于角鯊烯樣品的老化，有人觀察到暴露于這種環(huán)境條件下一個(gè)月后，每個(gè)樣本的百分之十是由氫過氧化物構(gòu)成。隨著時(shí)間的推移指紋產(chǎn)生硬化，這種現(xiàn)象主要是因?yàn)樗值纳⑹?，和不飽和集體變成飽和集團(tuán)的轉(zhuǎn)化。這些飽和的分子就有一個(gè)更加有序的晶體結(jié)構(gòu)，因此，陳舊手印就會(huì)硬化。指紋殘留物的聯(lián)合過程類似于一些產(chǎn)品中的“干油”現(xiàn)象，這一過程使得材料表變暗，變稠，從而導(dǎo)致清漆出現(xiàn)。使用硝酸銀和氯離子的反應(yīng)，可以顯現(xiàn)指紋，陳舊指紋效果差，主要是因?yàn)槁入x子在承痕體上的擴(kuò)散，最早是在20世紀(jì)60年代提出利用擴(kuò)散的尺寸和大小斷定指紋遺留時(shí)間[5]，然而，這個(gè)技術(shù)高度依賴存儲(chǔ)技術(shù)和承痕客體的條件，結(jié)論也是基于檢驗(yàn)者的經(jīng)驗(yàn)，是主觀的，這就是為什么指紋遺留時(shí)間檢驗(yàn)技術(shù)沒有進(jìn)一步的研究。

2.3 對(duì)指紋成分變異的影響因素

如以上所述，指紋隨時(shí)間老化，并改變了原始指紋的成分，改變后的這種狀態(tài)就是老化的構(gòu)成。另外，許多影響因素影響了原始和老化指紋殘留物的成分，從而形成了一個(gè)復(fù)雜多變的系統(tǒng)。

2.3.1 (指紋)供者特征

供者特征包括年齡，種族，藥物，心理狀態(tài)，健康，新城代謝，以及藥物、食物、化妝品等的外部接觸。

供者年齡影響指紋殘留物，兒童沉積后的指紋消失的比較快。因?yàn)閮和闹讣y殘留物主要有水鹽化合物和較少的游離脂肪酸。這些化合物容易揮發(fā)，因此消失的很快。來自成年人的角鯊烯、膽固醇、大的脂肪酸酯，蠟酯和脂肪酸甘油酯相反，這些化合物不易揮發(fā)，因而在底物上保持時(shí)間較長(zhǎng)的存在。一些青少年產(chǎn)生指印，僅由小汗腺相關(guān)化合物，有些皮脂化合物含量甚至高于成年人，這可能和青少年的發(fā)育有關(guān)系。

疾病和藥物可能顯著影響指紋殘留物，例如，有痤瘡的人，脂肪酸和角鯊烯要比正常人要分泌的多，如果使用藥物控制，這類化合物含量又會(huì)急劇下降。

另外不同的人經(jīng)常接觸的東西不同，指紋殘留物中某種化合物的成分的含量可能也有所不同，這些影響都應(yīng)該被考慮，但由于個(gè)體的差異和接觸客體的復(fù)雜，研究起來也存在一定的困難。此外，化妝品中也含有一些指紋殘留物中的物質(zhì)，在某種程度上對(duì)指紋殘留物質(zhì)的分析也會(huì)有影響[6]。

另外很少有研究集中在民族起源，心理狀態(tài)，日常飲食對(duì)指紋殘留物的影響。之前有人提到制備指紋樣本的時(shí)候，會(huì)考慮這些因素，因?yàn)樗鼈兇_實(shí)對(duì)指紋有影響。

2.3.2 沉積條件

沉積條件是指壓力，接觸時(shí)間(一天的時(shí)間，比如早、中、晚)，指尖與承痕體的接觸面積，手指本身。

壓力和指尖與表面的接觸時(shí)間會(huì)影響指紋的初始成分[7]。事實(shí)上，一項(xiàng)研究顯示，通過壓力大而產(chǎn)生的指印，用茚三酮顯現(xiàn)時(shí)，顏色較強(qiáng)。因此得出結(jié)論：這種顏色增加可能是由于轉(zhuǎn)移化合物的含量增加所致。但也有研究表示，這種壓力對(duì)角鯊烯和膽固醇的含量并沒有多大的影響。

一天當(dāng)中，上午和下午生物的代謝不同，所以指紋殘留物的成分也會(huì)有所不同。并且，時(shí)間不同，指紋中化合物的活性也不同。

一項(xiàng)研究表明，指紋殘留物中的氯離子顯示出手指本身也是影響指紋成分的一個(gè)因素。(1)左手手指要比右手手指的氯離子多；(2)拇指、食指、中指的氯離子較少，環(huán)指和小指的氯離子較多。這個(gè)事實(shí)可以用一個(gè)事實(shí)證明：大多數(shù)人是右撇子，因此右手要經(jīng)常性的接觸客體，物質(zhì)轉(zhuǎn)移較多，所以要比左手的氯離子少一下。此外，每只手的拇指、食指、中指接觸物體的次數(shù)要比環(huán)指和小指多，物質(zhì)轉(zhuǎn)移的較多，所以拇指、食指、中指的氯離子較少。

2.3.3 承痕體性質(zhì)

承痕體對(duì)指紋組成的影響取決于承痕體的空隙度和保留化合物的能力。這又將取決于它的質(zhì)地、物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、曲率、溫度、靜電力和表面自由能。多孔的表面和較高的粘合力，指紋成分會(huì)保留較多。有研究分析了不同承痕體上指紋中角鯊烯和膽固醇的初始含量，據(jù)觀察，這些化合物在微濾紙，普通紙和聚偏氟乙烯(PVDF)的含量要比玻璃表面的含量要高。角鯊烯的濃度在第一天急劇下降，在玻璃上呆了七天后幾乎檢測(cè)不到了。相反，在濾紙上減少的比較緩慢，30天后仍然可被檢測(cè)到。膽固醇也有類似的趨勢(shì)，在濾紙上要比在玻璃上減少的緩慢[8]。

2.3.4 環(huán)境條件

相關(guān)的環(huán)境條件包括濕度、光照、溫度、灰塵、雨水、凝結(jié)、摩擦、空氣循環(huán)和大氣中存在的污染物。

有研究對(duì)高溫暴露進(jìn)行了測(cè)試，通過FTIR(傅里葉變換紅外光譜)分析表明：溫度越高，酯降解速度越快。此外，小分子的出現(xiàn)被確定為揮發(fā)性降解產(chǎn)物。高溫對(duì)指紋中的氨基酸也有影響，與常溫相比，高溫可加速氨基酸降解成小分子。暴露在高溫條件下，尿素也會(huì)被加速降解。相反，酸性鹽更耐高溫，在70℃下加熱72h后，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析仍能觀察到它們的存在[9]。

在黑暗的條件下沒有氣流，溫度20～25℃，相對(duì)濕度40%～80%，一個(gè)月后，含雙鍵的化合物(例如，角鯊烯、棕櫚酸和油酸)出現(xiàn)減少。飽和化合物(如棕櫚酸和硬脂酸)、蠟酯和膽固醇的含量也出現(xiàn)了下降，但速度較慢。

灰塵、摩擦和空氣流通對(duì)指紋的影響在出版物中還沒有準(zhǔn)確地描述。這些因素通常是制備指紋樣本的時(shí)候所考慮的，因此它們也會(huì)影響指紋的成分構(gòu)成。

2.3.5 顯現(xiàn)技術(shù)

顯現(xiàn)技術(shù)也會(huì)影響指紋殘留物的成分，事實(shí)上，當(dāng)一個(gè)指紋被顯現(xiàn)的時(shí)候，溶劑或化合物(如粉末)會(huì)影響指紋殘留物的成分。有研究表明了顯現(xiàn)技術(shù)對(duì)原始成分的影響。如用酮和鋁粉顯現(xiàn)指紋，鋁粉不會(huì)影響其定量分析，但影響色譜圖的結(jié)果[10]。用酮處理后，會(huì)污染指紋，此外，由于有機(jī)溶劑相似相溶的原理，對(duì)指紋中的有機(jī)物會(huì)發(fā)生萃取作用，從而影響其含量。顯然，顯現(xiàn)指紋的技術(shù)方法會(huì)影響到指紋殘留物中成分的構(gòu)成

3 結(jié)論和觀點(diǎn)

指紋成分是一個(gè)復(fù)雜變化的系統(tǒng)，指紋原始成分是通過與客體接觸轉(zhuǎn)移留下的，而陳舊指紋的成分會(huì)隨時(shí)間的變化而變化。最后，可確定影響該系統(tǒng)的五種主要因素：指紋遺留者的特性、沉積條件、承痕體性質(zhì)、環(huán)境條件和顯現(xiàn)技術(shù)。

對(duì)于指紋顯現(xiàn)技術(shù)的發(fā)展和指紋遺留時(shí)間技術(shù)的發(fā)展，指紋成分的基礎(chǔ)知識(shí)是十分重要的。事實(shí)上，對(duì)于發(fā)展和完善指紋顯現(xiàn)技術(shù)，獲得指紋殘留物中可利用成分的化合物的定性定量數(shù)據(jù)是十分必要的。此外，為了理解現(xiàn)有的指紋顯現(xiàn)技術(shù)的反應(yīng)路徑，指紋成分的老化動(dòng)力學(xué)和影響因素的影響都需要被了解學(xué)習(xí)。指紋遺留時(shí)間的研究也可利用原始和陳舊指紋成分的信息(包括影響因素的影響)，事實(shí)上，比較有發(fā)展前景的測(cè)定時(shí)間的方法一定是依賴于老化曲線的建立，建立的老化曲線會(huì)更好的幫助我們理解指紋老化的過程，這條曲線是通過量化指紋中化合物確定的(或者是化合物的比例關(guān)系)。

本文主要對(duì)一些遺留在指紋中以及變化的化合物進(jìn)行了說明。此外，本文還強(qiáng)調(diào)了指紋成分基礎(chǔ)知識(shí)的缺失，以及為了幫助開發(fā)指紋分析領(lǐng)域，指紋成分研究的未來需要。為了獲得更多關(guān)于隨時(shí)間發(fā)生的反應(yīng)的信息，以及這些化合物是如何被影響因素影響的，所有指紋殘留物中的化合物量化數(shù)據(jù)都應(yīng)該被收集，指紋老化動(dòng)力學(xué)的研究也應(yīng)該更加的詳細(xì)。

[1] Olsen R D.The chemical composition of palmar sweat[J].Fingerprint Ident Mag,1972,53(10):3-23.

[2] Croxton R S,Baron M G,Butler D T,et al.Development of a GC-MS method for the simultaneous analysis of latent fingerprint componentsJ[].J Forensic Sci,2006,51(6):1329-1333.

[3] Ricci C,Phiriyavityopas P, Curum N, et al.Chemical imaging of latent fingerprint residues[J].Appl Spectrosc,2007,61(5):514-522.

[4] Szynkowska M I,Czerski K, Rogowski J,et al.ToF-SIMS application in the visualization and analysis of fingerprints after contact with amphetamine drugs[J].Forensic Science International,2009,184(1-3):24.

[5] Angst E,Proce'de' pour la de'termination de l'a'ge d'empreintes dactyloscopique sur le papier[J].Rev Int Criminol Police Techn,1962,16:134-146.

[6] Archer N E,Charles Y,Elliott J A,et al.Changes in the lipid composition of latent fingerprint residue with time after deposition on a surface[J].Forensic Sci Int,2005,154(2-3):224-239.

[7] Jones N,Davis L,Russel C,et al.A systematic approach to latent fingerprint sample preparation for comparative chemical studies[J].J Forensic Ident,2001,51 (5):504-513.

[8] Bobev K.Fingerprints and factors affecting their conditions[J].J Forensic Ident,1995,45:176-183.

[9] Williams D K,Brown C J,Bruker J.Characterization of children's latent fingerprint residues by infrared microspectroscopy: Forensic implications[J].Forensic Sci Int,2011,206 (1-3):161-165.

[10] Koenig K,Girod A,Weyermann C.Identification of wax esters in fingermark residues by GC/MS and their potential use as aging parameters[J].J Forensic Ident,2011，61 (6)：652-676.