聚丙烯的增韌改性研究進(jìn)展

李洋 于彥存 韓常玉*

（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，中科院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春，130022）

1. 前 言

聚丙烯(PP)作為一種成熟的熱塑性塑料，具有多方面的優(yōu)異表現(xiàn)，如力學(xué)性能好、無(wú)毒、相對(duì)密度低、耐熱性佳、耐化學(xué)品強(qiáng)、電絕緣性高、易于加工成型等，加之原料容易獲得、價(jià)格相對(duì)較低，因此在家電、建筑、汽車以及包裝等輕工領(lǐng)域及化工領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用，是通用合成樹(shù)脂中發(fā)展速度快、推陳出新活躍的品種[1-2]。但是，聚丙烯還存在著剛性低、脆性高、對(duì)切口的沖擊強(qiáng)度比較低等缺點(diǎn)[3-6]，從而嚴(yán)重影響了聚丙烯應(yīng)用范圍的擴(kuò)展。所以，以通用聚丙烯為原料進(jìn)行后加工改性技術(shù)已經(jīng)成為聚烯烴行業(yè)急需發(fā)展的重中之重。

2. 化學(xué)改性

2.1 接枝改性

PP接枝改性就是在其分子鏈上引入適當(dāng)基團(tuán)，利用二者極性和反應(yīng)性，即可改善 PP性能上的不足，同時(shí)賦予其某些特殊功能，又能很好地保持其優(yōu)異特性。因此接枝改性是擴(kuò)大 PP應(yīng)用范圍的一種行之有效的方法。

張立峰等[7]在馬來(lái)酸酐(MAH)固相接枝改性聚丙烯(PP)的過(guò)程中加入合適比例的異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)作為共聚單體，可以大大提高M(jìn)AH在 PP上的接枝率，同時(shí)可以有效抑制在普通固相接枝過(guò)程中 PP的嚴(yán)重降解，得到了性能較好的高極性 PP與普通固相接枝法與熔體接枝法對(duì)比，雙單體固相共聚接枝改性 PP是一種得到高極性PP的有效方法。

王東波等[8]在納米SiO2粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，采用乳液聚合方法在納米SiO2粒子表面接枝苯乙烯單體，實(shí)現(xiàn)了納米SiO2表面的高分子包覆改性，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯接枝 SiO2復(fù)合納米粒子。采用傅里葉變換紅外光譜、透射電子顯微鏡對(duì)納米SiO2粒子的表面結(jié)構(gòu)及其在聚丙烯（PP）中的分散狀況進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，接枝改性后納米 SiO2粒子能夠在 PP基體中均勻分散，明顯改善了 PP復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.2 交聯(lián)改性

PP交聯(lián)的方法可采用有機(jī)過(guò)氧化物、氮化物（化學(xué)交聯(lián)）和輻射交聯(lián)等。其主要區(qū)別在于引起交聯(lián)反應(yīng)活性源的生成機(jī)理不同。交聯(lián)過(guò)程是用帶有烯類雙鍵的三官能團(tuán)的有機(jī)硅烷在少量過(guò)氧化物的存在下，與 PP在擠出機(jī)中熔融共混完成接枝反應(yīng)(或者與丙烯單體共聚)，然后在水的作用下，硅烷水解成硅醇，經(jīng)縮合脫水而交聯(lián)。該技術(shù)的關(guān)鍵是在接枝反應(yīng)時(shí)必須嚴(yán)格監(jiān)控，防止PP降解。PP經(jīng)交聯(lián)后賦予其熱可塑性、高硬度、良好的耐溶劑性、高彈性和優(yōu)良的耐低溫性能等。

蔣姍等[9]研究了在聚丙烯(PP)隔膜表面接枝二乙烯基苯(DVB)/丙烯酸甲酯(MA)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，提高隔膜高溫條件下尺寸穩(wěn)定性的改性方法。全反射傅立葉紅外光譜(ATR-FT-IR)證明DVB和MA在PP隔膜表面發(fā)生了聚合反應(yīng)?？疾炝私又簿酆象w系中反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度等對(duì)PP隔膜接枝率和耐熱性能的影響。在隔膜表面成功接枝 P(DVB-co-MA)的基礎(chǔ)上，探索了通過(guò)聚合物中 DVB結(jié)構(gòu)單元上未反應(yīng)的雙鍵與KH570發(fā)生共聚合反應(yīng)，在隔膜表面引入SiO2粒子的改性方法。用SEM觀察膜表面形貌，結(jié)果表明SiO2粒子確實(shí)結(jié)合到了隔膜中，且該改性方法對(duì)隔膜表面孔結(jié)構(gòu)影響不大。熱收縮率測(cè)試結(jié)果表明，改性后膜的尺寸穩(wěn)定性明顯提高，130℃下4h熱收縮率從12%可降低到4%。

由于聚丙烯(PP)熔融黏度較低，發(fā)泡過(guò)程中氣泡容易從熔體中溢出。謝浩等[10]在 PP中加入低密度聚乙烯(LDPE)和過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，提高PP交聯(lián)度，從而大大提高PP的熔融黏度。研究了共混聚合物組分的種類和含量對(duì) PP交聯(lián)度的影響。結(jié)果表明，在共混過(guò)程中，部分 PP和LDPE分子在熱作用下相互促進(jìn)，產(chǎn)生了接枝交聯(lián)；共混物比純 PP的泡孔結(jié)構(gòu)優(yōu)且發(fā)泡效果佳，當(dāng)LDPE為70%，發(fā)泡劑為5%，DCP為0.36%時(shí)，PP的發(fā)泡效果最好。解決了PP發(fā)泡過(guò)程中出現(xiàn)的氣孔塌陷現(xiàn)象。

3. 物理改性

聚合物材料增韌一直是高分子材料科學(xué)研究的重要課題。在材料科學(xué)中，韌性被定義為通過(guò)吸收能量抵御斷裂的能力，它通常表示為形成單位面積斷裂面的做功。聚合物的增韌[11]是把聚合物的斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，使聚合物在受到拉伸時(shí)有較高的斷裂伸長(zhǎng)率，在受到?jīng)_擊時(shí)不易破壞，一旦破壞也能吸收較多的斷裂能。

3.1 熱塑性彈性體增韌PP體系

常用于增韌 PP的熱塑性彈性體有 POE、TPV、TPO、SBS等。POE是采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的乙烯和辛烯實(shí)現(xiàn)原位聚合的熱塑性彈性體。它既有優(yōu)異的韌性又有良好的加工性，且具有良好的耐老化性能。由于其分子量分布窄，具有良好的流動(dòng)性，與聚烯烴相容性好，同時(shí)，可改善填料的分散效果使 PP的低溫沖擊強(qiáng)度得到改善，增韌效果非常理想。

郭紅革[12]等研究了PP/POE共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)、增韌機(jī)理以及共混體系的力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，在相同條件下，POE加入量比EPDM少，POE用量為20份時(shí)就可使PP獲得高的低溫沖擊強(qiáng)度，減少了因加入彈性體而引起的剛性和強(qiáng)度損失。在 PP/POE共混體系中，POE在 PP連續(xù)相中形成均勻的“海-島”結(jié)構(gòu)；POE對(duì)PP改性符合銀紋剪切機(jī)理，可有效提高 PP的常溫低溫沖擊強(qiáng)度。

SBS苯乙烯類熱塑性彈性體是SBCs中產(chǎn)量最大(占 70%以上)、成本最低、應(yīng)用較廣的一個(gè)品種，是以苯乙烯、丁二烯為單體的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡膠的特性[13]，被稱為“第三代合成橡膠”。與丁苯橡膠相似，SBS可以和水、弱酸、堿等接觸，具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度，表面摩擦系數(shù)大，低溫性能好，電性能優(yōu)良，加工性能好等特性，成為目前消費(fèi)量最大的熱塑性彈性體。

藺海蘭等[14]將熱塑性彈性體苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及納米 SiO2同時(shí)添加到聚丙烯(PP)中，以期在熔融共混過(guò)程中發(fā)揮 SBS與納米SiO2的協(xié)同增強(qiáng)增韌作用，達(dá)到有效改善PP綜合性能的目的。用硬脂酸(SA)對(duì)納米 SiO2粒子表面進(jìn)行功能化包覆改性，再經(jīng)熔融共混技術(shù)制備了PP／SBS／納米SiO2復(fù)合材料，研究了納米 SiO2表面處理效果及其用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、流變性能及熱性能的影響。力學(xué)性能研究結(jié)果表明，納米SiO2與SBS對(duì)PP具有明顯的協(xié)同增強(qiáng)增韌作用。當(dāng)納米 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.84%時(shí)，PP／SBS／納米 SiO2復(fù)合材料的綜合性能最佳，其拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別為 37.4，23.8，129.9MPa，室溫(25℃)斷裂強(qiáng)度比純PP提高了100%；其室溫和–20℃下缺口沖擊強(qiáng)度分別較純 PP提高了 51.5%和66.7%。微觀形貌分析表明，熔融共混過(guò)程中，納米SiO2均勻分散于PP基體中，復(fù)合材料基體在室溫沖擊下發(fā)生明顯塑性變形，導(dǎo)致其沖擊韌性明顯高于低溫沖擊韌性。與純 PP相比，PP／SBS／納米SiO2復(fù)合材料的流動(dòng)性增大，耐熱變形性能提高。

3.2 塑料樹(shù)脂增韌PP體系

常用于增韌 PP的塑料樹(shù)脂有 LLDPE、HDPE、LDPE、EVA、PET、PBT、PA、LCP等。為了使合金在共混時(shí)能較好的相容，往往需要添加一些助劑、改性劑或相容劑，才能獲得理想的增韌效果。一般添加的相容劑多為馬來(lái)酸酐、丙烯酸或縮水甘油酯接枝 PP或 PE，如PE(PP)-g-GMA等，添加量一般在5%～10%之間。

楊繼年等[15]采用單螺桿擠出機(jī)制備了低密度聚乙烯(LDPE)共混改性聚丙烯(PP)可發(fā)性粒料，并通過(guò)模壓發(fā)泡工藝得到改性PP發(fā)泡材料；考察了發(fā)泡劑的熱分解特性以及LDPE的含量對(duì)共混體系的熔融/結(jié)晶行為、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)泡性能的影響。結(jié)果表明：與純偶氮二甲酰胺(AC)相比，復(fù)合發(fā)泡劑的分解溫度下降了45℃；LDPE的引入沒(méi)有改變 PP的晶型結(jié)構(gòu)，但降低了共混體系的結(jié)晶度；當(dāng) LDPE的含量為 15%～20%時(shí)，LDPE/PP共混體系的發(fā)泡效果最佳。

李國(guó)林等[16]以共聚聚丙烯(PPC)與均聚聚丙烯(PPH)復(fù)配物作為基體樹(shù)脂，研究了不同組成比的 PP/PA6體系的綜合力學(xué)性能，并考察了不同相容劑PP-g-MAH和PE-g-GMA對(duì)PP/PA6體系的影響，以玻璃纖維作為增強(qiáng)組分，并引入BaSO4，制得了高模量高強(qiáng)度的復(fù)合材料。結(jié)果表明，有機(jī)剛性粒子PA6的引入提高了PP的彎曲模量與拉伸強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度有所下降；PP-g-MAH 在綜合力學(xué)性能改善上優(yōu)于PE-g-GMA；當(dāng)BaSO4用量為15份時(shí)，復(fù)合體系在保持一定沖擊強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，較大地提升了彎曲模量和拉伸強(qiáng)度，表現(xiàn)出良好的綜合力學(xué)性能。

3.3 無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PP體系

常用于增韌 PP的無(wú)機(jī)剛性粒子材料有針狀硅灰石、碳酸鈣、細(xì)玻璃微珠、沉淀BaSO4、高嶺土、云母、稀土、滑石粉等。這些無(wú)機(jī)剛性粒子需經(jīng)過(guò)表面處理劑進(jìn)行表面處理，才可以投入使用。填加無(wú)機(jī)剛性粒子的最優(yōu)增韌設(shè)計(jì)是與樹(shù)脂、彈性體或橡膠三相或多相形成共混體系。其以無(wú)機(jī)剛性粒子為核、界面改性劑、橡膠為殼的核-殼分散結(jié)構(gòu)多相增韌PP效果十分明顯。

張?jiān)茽N等[17]在 PP/EPDM 共混過(guò)程中，采用同時(shí)加入CaCO3的方法，研究了CaCO3的表面處理對(duì) PP/EPDM 體系性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)經(jīng)偶聯(lián)劑處理和未處理的CaCO3的粒徑、粒徑分布和質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，且體系中的EPDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的CaCO3增韌材料的缺口沖擊強(qiáng)度（21.2J/m2）較低，增韌效果不佳；當(dāng)采用單一偶聯(lián)劑對(duì)CaCO3進(jìn)行處理后，其增韌材料的缺口沖擊強(qiáng)度（66.8J/m2）有明顯提高；而用偶聯(lián)劑與助偶聯(lián)劑復(fù)合處理CaCO3后，其增韌材料的缺口沖擊強(qiáng)度有顯著提高，其值從66.8J/m2增至 88.8J/m2。這是因?yàn)榻?jīng)偶聯(lián)劑處理的CaCO3與EPDM有良好的界面粘結(jié)作用，形成以CaCO3為核、EPDM為殼的“核—?dú)ぁ狈稚⑾嘟Y(jié)構(gòu)。朱德欽等[18]采用以化學(xué)鍵合方式在CaCO3表面包覆上聚丙烯蠟和將改性后的CaCO3，先與EPDM 復(fù)合、再與 PP復(fù)合的工藝，制備PP/EPDM/CaCO3三元復(fù)合材料，以期在PP基體材料中得到EPDM包裹CaCO3的相結(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)量三元復(fù)合體系中各組分的表面張力，計(jì)算各可能組分對(duì)之間的界面張力和黏結(jié)功，分析三元復(fù)合體系中可能的相結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，三元復(fù)合體系中既存在以EPDM為殼、CaCO3為核的“核殼結(jié)構(gòu)”，又存在CaCO3與EPDM各自獨(dú)立分散在 PP基體中的結(jié)構(gòu)。電鏡照片進(jìn)一步揭示，在PP/EPDM/改性CaCO3三元復(fù)合體系與PP/EPDM/未改性 CaCO3三元復(fù)合體系中，這兩種相結(jié)構(gòu)的比例是不同的，在前者中以核殼結(jié)構(gòu)為主。CaCO3表面性質(zhì)的不同是產(chǎn)生這一差別的原因。由于這一結(jié)構(gòu)差別的存在，PP/EPDM/改性CaCO3三元復(fù)合體系比 PP/EPDM/未改性 CaCO3三元復(fù)合體系具有更好的力學(xué)性能。當(dāng)EPDM用量為8 phr、改性CaCO3用量為15 phr時(shí)，三元復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)14.25 kJ/m2，是純PP的3.17倍。

3.4 納米粒子增韌PP體系

粒度小于100 nm的一類填料，稱為納米填料。作為增韌PP的納米粒子，添加量一般在10%以下，相對(duì)的沖擊強(qiáng)度成倍增長(zhǎng)。聚丙烯的增韌技術(shù)與工藝，是提高聚丙烯沖擊強(qiáng)度的一種有效手段，設(shè)備簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，效果顯著。

羊海棠等[19]研究了納米二氧化硅(SiO2)粒子對(duì)聚丙烯(PP)的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響，比較了溶液共混法與聚合法的改性效果差異，并從機(jī)理上進(jìn)行了探討研究發(fā)現(xiàn)：用溶液共混法制備的納米 SiO2/PP復(fù)合材料，其沖擊強(qiáng)度在納米SiO2粒子含量為 4%左右時(shí)達(dá)到最大值，約為未經(jīng)改性的PP材料的8倍；用納米SiO2粒子改性的PP材料的拉伸強(qiáng)度與未經(jīng)改性的PP材料基本一致；在相似的工藝條件下，共混法對(duì) PP的增韌效果較聚合法顯著。

趙紅英[20]比較系統(tǒng)地研究了納米 CaCO3粒子對(duì)PP及PP／彈性體的改性，并對(duì)其微觀形態(tài)及增韌機(jī)理進(jìn)行了研究。主要的工作包括：對(duì)不同表面處理的納米CaCO3粒子進(jìn)行了選取；對(duì)彈性體的使用進(jìn)行了選擇，對(duì)實(shí)驗(yàn)加工工藝進(jìn)行了確定；通過(guò)對(duì)沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量的測(cè)定探討了納米CaCO3粒子對(duì)PP及PP／彈性體復(fù)合體系的改性效果；通過(guò)掃描電鏡測(cè)試、透射電鏡測(cè)試、DSC及XRD測(cè)試及分析，觀察了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)并探討了納米 CaCO3粒子對(duì)體系的增韌機(jī)理。對(duì)聚丙烯的改性與加工工藝提供了一定的參考依據(jù)，為聚丙烯的進(jìn)一步應(yīng)用做出了初步貢獻(xiàn)。

4. 結(jié)語(yǔ)

聚丙烯的改性研究是高分子材料科學(xué)領(lǐng)域中的一項(xiàng)需要耐力與實(shí)力的工作，同時(shí)，也是一個(gè)前景十分廣闊的研究領(lǐng)域。在改性的基礎(chǔ)上，優(yōu)化改善的 PP性能，大大擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。在現(xiàn)代科技日新月異的發(fā)展情況下，無(wú)機(jī)材料的納米化和納米技術(shù)的應(yīng)用、相容劑、接枝單體和成核劑等新品的不斷涌現(xiàn)以及塑料合金化技術(shù)、原位反應(yīng)擠出工藝改性和成型的發(fā)展，都為 PP的改性提供了廣闊的研發(fā)空間。PP的改性技術(shù)正在向功能化和高性能化方向發(fā)展。隨著聚丙烯改性技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，必將研發(fā)成功品種更多、性能更好的 PP材料，以滿足各種應(yīng)用領(lǐng)域材料的使用要求。

[1] Ning NY, Yin QJ, Luo F , Zhang Q, Du RN, Fu Q.Crystallization behavior and mechanical properties of polypropylene/halloysite composites [J]. Polymers, 2007,48:7374-7384.

[2] Zhang S.A review of flame retardant polypropylene fibres [J]. Progress in Polymer Science,2003,28:1517-1538.

[3] Hong CH, Lee YB, Bae JW, Jho JY, Nam BU,Chang DH. Tensile properties and stress whitening of polypropylene/polyolefin elastomer/magnesium hydroxide flame retardant composites for cable insulating application[J]. Appl Polym Sci, 2005;97:2311–8.

[4] Liauw CM, Lees GC, Hurst SJ, Rothon CRN, Ali S.Effect of silane-based filler surface treatment formulation on the interfacial properties of impact modified polypropylene magnesium hydroxide composites[J].Compos Part A – Appl Sci, 1998;29:1313–8.

[5] Yin J, Zhang Y, Zhang YX. Fracture behavior and deformation mechanism of polypropylene/ethylene–octane copolymer/magnesium hydroxide ternary phase composites[J]. Appl Polym Sci, 2005;98:957–67.

[6] Chen XL,Yu J, Guo SY. Structureand properties of polypropylene composites filled with magnesium hydroxide. [J] Appl Polym Sci, 2006;102:4943–51.

[7] 張立峰,郭寶華,張?jiān)雒?雙單體固相共聚改性聚丙烯技術(shù)及其機(jī)理研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2001,(08):1406-1409.

[8] 王東波,田言,韓俐偉,聶玉梅,吳青,霍力超,馮玉杰.納米SiO2表面接枝聚合改性及在PP中的分散[J].合成樹(shù)脂及塑料,2008,11(01):32-34+39.

[9] 蔣姍,李夏倩,王克敏等.丙烯酸甲酯/二乙烯基苯接枝交聯(lián)共聚合改性聚丙烯隔膜[J].功能材料,2014,32(20):20020-20023.

[10] 謝浩,楊雋,周立民,郭雅妮. PP/LDPE 化學(xué)交聯(lián)發(fā)泡的研究[J].應(yīng)用化工,2012,21(07):1132-1134+1139.

[11] Yin J, Zhang Y, Zhang YX. Fracture behavior and deformation mechanism of polypropylene/ethylene–octane copolymer/magnesium hydroxide ternary phase composites[J]. Appl Polym Sci ,2005;98:957–67.

[12] 郭紅革,謝雁.橡膠改性PP共混體系的研究[J] .塑料工業(yè),2001, 29(1):13-15.

[13] Hao GR, Huang WD, Yuan J, Tang NP, Xiao FP,Effect of aging on chemical and rheological properties of SBS modified asphalt with different compositions[J].Construction and Building Materials,2017;156:902-910.

[14] 藺海蘭,李常青,蔣少?gòu)?qiáng)等.SBS和納米SiO2協(xié)同增韌增強(qiáng) PP復(fù)合材料的研究[J].工程塑料應(yīng)用,2014,44(11):11-16.

[15] 楊繼年,許愛(ài)琴.LDPE共混改性 PP的結(jié)晶行為及模壓發(fā)泡效果[J].塑料科技,2012,40(07):60-63.

[16] 李國(guó)林,吳水珠,曾鈁等.高模量高強(qiáng)度PP/PA6復(fù)合材料的制備與研究[J].塑料工業(yè),2009,37(10):25-27,31.

[17] 黃健,張?jiān)茽N,左文京等.PP/EPDM/高嶺土三元共混體系的脆韌轉(zhuǎn)變[J].工程塑料應(yīng)用,2000,28(10):6-9.

[18] 朱德欽,生瑜,王劍峰等.PP/EPDM/CaCO3三元復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能研究[J].高分子學(xué)報(bào),2008,(11):1061-1067.

[19] 羊海棠,楊瑞成,馮輝霞等.納米二氧化硅粒子增韌聚丙烯的研究[J].甘肅工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,29(2):34-36.

[20] 趙紅英. 納米CaCO3粒子增韌PP及PP/SBS復(fù)合體系的研究[D].北京化工大學(xué),2002.