CO2和CH4在3種分子篩中的靜態(tài)吸附實驗*

陳淑花，劉學武，鄒久朋，王曉娟，鄭國鋒，王 睿

(1.大連大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116622；2.大連理工大學化工機械與安全學院，遼寧 大連 116024)

近年來，全球化石能源的儲備量持續(xù)減少，碳排放量持續(xù)上漲，引起的環(huán)境問題越來越嚴重，使開發(fā)使用綠色可再生能源取代傳統(tǒng)化石能源已經成為世界關注的課題.天然氣相較于傳統(tǒng)化石能源，燃燒熱值較高且燃燒后CO2排放量少，其優(yōu)良特性已得到越來越多科學家的關注.[1-2]目前，國內外開發(fā)的氣田都含有較高比例的CO2，而在天然氣的運輸或處理前必須去除CO2；因此研究開發(fā)合理高效的CO2凈化處理工藝，減少CO2排放并回收利用，從而實現最佳經濟效益和較高利用率，具有極大的現實意義.[3-5]對天然氣中的CO2，采用低溫變壓吸附法脫除工藝，具有獨特優(yōu)勢.如低溫可減小吸附熱對吸附分離效率的影響、提高吸附劑吸附量等.但目前對低溫變壓狀態(tài)下分子篩靜態(tài)吸附容量的研究還比較缺乏，缺少對工藝進行工業(yè)化設計的基礎數據[6-7].基于此，筆者利用靜態(tài)容積法測量了5A，13X和13X-APG沸石分子篩在不同溫度和壓力下，對CH4和CO2單組分吸附的平衡數據，并繪制等溫吸附曲線，同時利用等溫吸附模型對測量數據進行擬合，以獲得吸附劑對兩種氣體的吸附選擇性結果.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料5A分子篩、13X分子篩和13X-APG分子篩，河南綠新源環(huán)保有限司出品；CO2，CH4，He，大連浚楓氣體化學品有限公司出品.實驗設備參考文獻[8]自制.

1.2 分析方法

在室溫下，利用多組分紅外氣體分析儀GE-MG(西安智琦儀器儀表公司)檢測穿透吸附柱后的CO2和CH4濃度.該設備在檢測前需提前預熱5 min，全部管路材質為304不銹鋼管，設備的進氣壓力需低于0.25 MPa.

1.3 吸附量計算方法

吸附劑能力的評價標準之一是吸附劑的平衡吸附量.平衡吸附量可在確定溫度和壓力參數后，通過吸附柱達到吸附平衡前后壓力的變化來計算.在計算平衡吸附量之前，需通過計算吸附柱充放氦氣時的壓力變化來獲取吸附柱填裝吸附劑后的空余體積.平衡吸附量的遞推表達式可由氣體狀態(tài)方程推導，得

(1)

(2)

其中a和b為常數，是物質自身固有值，可通過最小二乘法擬合實驗測量值獲得；在沒有這些數值時，可根據臨界點參數來確定，其表達式為

(2)式乘以V/RT，經整理后，就可以將R-K方程表示為另外一種形式:

其中：h=b/V=Bp/Z；B=b/RT；A/B=a/bRT1.5.

2 CO2靜態(tài)吸附實驗

2.1 5A沸石分子篩等溫吸附曲線

圖1 CO2于5A沸石分子篩的等溫吸附曲線Fig. 1 Isothermal Adsorption Curves of Zeolite CO2 on 5A Zeolite

5A分子篩對CO2的等溫吸附曲線如圖1所示，呈現Ⅰ型吸附曲線.由圖1可知：5A沸石分子篩的CO2平衡吸附量在-30 ℃時達到最大，約為4.94 mmol/g；壓力較低時吸附量的增速更快，但吸附曲線斜率隨著吸附溫度的升高而降低；降低吸附溫度，不同吸附溫度平衡吸附量的差值在增加.這是因為吸附反應為放熱反應，降低溫度有益于反應的正向進行，表現為吸附劑在低溫時吸附量更大，吸附效果更好.

吸附壓力較低時，吸附勢對吸附的作用大于吸附壓力.5A分子篩吸附的主要作用為吸附勢，導致在低壓時吸附溫度對分子篩吸附能力的影響較低[10].但隨著對吸附柱的加壓，吸附壓力對吸附的作用慢慢增強且大于吸附勢，此時吸附壓力對吸附過程的影響為主要因素；隨著吸附溫度的降低，CO2于5A沸石分子篩的等溫吸附曲線之間的差別亦愈加明顯；當吸附劑達到吸附飽和后，吸附壓力的作用幾乎不影響吸附劑對CO2分子的吸附量，表現為等溫吸附曲線在壓力較高時慢慢趨向于水平直線.

2.2 13X沸石分子篩等溫吸附曲線

圖2 CO2于13X沸石分子篩上的等溫吸附曲線Fig. 2 Isothermal Adsorption Curves of CO2 on 13X Zeolite Molecular Sieves

13X沸石分子篩對CO2的等溫吸附曲線如圖2所示，屬于Ⅰ型吸附曲線.由圖2可知：13X沸石分子篩的CO2平衡吸附量在-30 ℃時最大，約為6.52 mmol/g；當吸附壓力一定時，吸附溫度越低，CO2于13X沸石分子篩上的和吸附量越大；當吸附溫度一定時，吸附量隨著吸附壓力的上升而增加，最后趨向于穩(wěn)定.

具體來說，在-20～20 ℃時，吸附溫度對CO2于13X沸石分子篩上的吸附量影響不大，吸附溫度升高后，吸附劑飽和吸附量減量較低.在這個溫度范圍內，吸附溫度對13X沸石分子篩吸附CO2能力的影響遠小于吸附壓力.在-20～-30 ℃且同吸附壓力時，13X沸石分子篩對CO2的吸附增量遠大于-20～20 ℃.當吸附溫度不變時，13X對CO2平衡吸附量隨著吸附壓力增加而增加，最后趨向于平穩(wěn).與5A沸石分子篩相比，13X沸石分子篩在低溫時的吸附量增速更快，所以降低吸附溫度更有益于CO2在13X沸石分子篩的吸附作用.

2.3 13X-APG沸石分子篩等溫吸附曲線

圖3 CO2于13X-APG沸石分子篩上的等溫吸附曲線Fig. 3 Isothermal Adsorption Curves of CO2 on 13X-APG Zeolite Molecular Sieves

13X-APG沸石分子篩對CO2的等溫吸附曲線如圖3所示，屬于Ⅰ型吸附曲線.由圖3可知：-30 ℃時，13X-APG沸石分子篩平衡CO2的平衡吸附量最大，約為6.35 mmol/g；吸附溫度一定時，吸附壓力越低，CO2在13X-APG上的平衡吸附量增加速度更快；隨著吸附壓力增加，平衡吸附量的增速卻降低直到接近于0；吸附壓力一定時，吸附溫度越低，等溫吸附曲線在壓力較低時的曲線斜率越大.

在-30～20 ℃時，13X-APG沸石分子篩對CO2達到吸附飽和的壓力隨著吸附溫度的上升而下降；在同等吸附壓力下，平衡吸附量隨著吸附溫度的降低而增加.CO2在13X-APG沸石分子篩上主要為物理吸附，整個反應過程為放熱過程，低溫有益于反應的正向進行.表現為低溫時CO2在13X-APG上的平衡吸附量比常溫時的平衡吸附量大.

2.4 再生后吸附性能比較

對達到飽和吸附后的3種沸石分子篩進行紅外光譜分析，發(fā)現分子篩上均生成了屬于二元或螯合狀的含碳化合物.這種化合物是CO2在沸石分子篩上吸附后一種表現形式[11]，說明CO2在3種沸石分子篩上發(fā)生吸附后，不僅有物理吸附作用，還有部分CO2氣體與分子篩上的堿性活性位發(fā)生劇烈的化學吸附作用.因為無法通過抽真空的方式去除這種化合物，所以導致分子篩表面可用于吸附的活性位數量降低，從而使吸附劑吸附量下降，重復使用能力降低.實驗以13X-APG分子篩為例，研究了吸附劑在200 ℃條件下加熱180 min的再生性能.將加熱再生后吸附劑的CO2等溫平衡吸附曲線與再生前的等溫平衡吸附曲線相比較，結果如圖4所示.

圖4 沸石13X-APG再生前后的等溫吸附曲線Fig. 4 Isothermal Adsorption Curve of Zeolite 13X-APG Before and After Regeneration

由圖4可知，13X-APG沸石分子篩加熱再生后CO2吸附量在-30 ℃時最高，約為5.91 mmol/g.由圖4還可以看出，分子篩加熱再生后CO2的等溫平衡吸附曲線屬于Ⅰ型吸附曲線，這說明加熱再生并不會破壞沸石分子篩的化學成分和骨架結構，加熱過程只是促進了無法通過真空脫附的化合物的分解.13X-APG沸石分子篩對CO2的吸附量低壓時增加速度較快，但增幅隨著壓力的增加而逐漸減小，當達到飽和吸附時，曲線趨向于平穩(wěn).吸附壓力一定時，降低吸附溫度使壓力對吸附過程的影響增強，表現為吸附劑吸附量增加.

在吸附溫度20，0，-20，-30 ℃時，吸附劑再生后的飽和吸附量分別為再生前的93.9%，91.1%，89.2%,93.1%.分子篩的再生度隨吸附溫度降低先減小后增大，說明隨著吸附溫度的降低，CO2與沸石分子篩之間的化學吸附作減少，更有益于CO2的物理吸附.加熱再生實驗表明，該方式可實現吸附劑再生，有利于吸附劑重復使用.

3 CH4靜態(tài)吸附實驗

3.1 5A分子篩等溫吸附曲線

圖5 CH4于5A沸石分子篩上的等溫吸附曲線Fig. 5 Isothermal Adsorption Curves of CH4 on 5A Zeolite Molecular Sieves

5A沸石分子篩對CH4的等溫吸附曲線如圖5所示，屬于Ⅰ型吸附曲線.由圖5可知：5A沸石分子篩的CH4平衡吸附量在-30 ℃時最大，約為3.0 mmol/g；在吸附壓力處于低壓時，曲線的斜率隨著吸附溫度的降低而增大；當吸附溫度一定時，吸附等溫線的斜率隨著壓力的增加而變小，最終趨向于平緩.圖5還表明，當吸附壓力一定時，CH4吸附量隨著吸附溫度的降低而升高，這是因為吸附時會產生吸附熱，降低溫度有利于物理吸附的進行.此外，降低吸附溫度后，5A沸石分子篩達到吸附飽和時的臨界壓力增大，吸附量增加，這是因為溫度降低后CH4與5A沸石分子篩上的活性位點的作用增加.說明CH4在5A沸石分子篩的吸附主要為物理吸附，由于物理吸附的活性低，通過抽真空幾乎能完全再生，可以反復使用.[12]

3.2 13X沸石分子篩等溫吸附曲線

圖6 CH4于13X沸石分子篩上的等溫吸附曲線Fig. 6 Isothermal Adsorption Curves of CH4 on 13X Zeolite Molecular Sieves

13X沸石分子篩對CH4的等溫吸附曲線如圖6所示，屬于Ⅰ型吸附曲線.由圖6可知：13X沸石分子篩的CH4平衡吸附量在-30 ℃時最大，約3.25 mmol/g；13X沸石分子篩對CH4的飽和吸附量隨吸附溫度的降低而增加.

圖6還表明，在-20～ 20 ℃時，吸附溫度不影響吸附劑吸附量增加的速率；吸附溫度達到-30 ℃時，等溫吸附曲線吸附量增速降低的速率放緩，說明此吸附溫度下，等溫吸附曲線斜率接近于0的趨勢放緩.相比于其他吸附溫度，-30 ℃時高壓吸附量增速更大，這也表明低溫有利于13X沸石分子篩對CH4的吸附.13X沸石分子篩對CH4的飽和吸附量高于5A沸石分子篩，很可能是因為吸附過程存在位阻效應.

3.3 沸石13X-APG等溫吸附曲線

圖7 CH4于13X-APG沸石分子篩上的等溫吸附曲線Fig. 7 Isothermal Adsorption Curves of CH4 on 13X-APG Zeolite Molecular Sieves

13X-APG沸石分子篩對CH4的等溫吸附曲線如圖7所示，屬于Ⅰ型吸附曲線.由圖7可知：13X-APG沸石分子篩的CH4平衡吸附量在-30 ℃時吸最大，約為3.79 mmol/g；在0～20 ℃時，CH4吸附量的增量基本不受吸附溫度的影響，增速差別較小；在0～-30 ℃時，等溫吸附曲線之間的間距隨著吸附壓力的增加而增大，說明在這個吸附溫度范圍內，曲線斜率趨于0的速率變慢；在-20～-30 ℃時，吸附等溫線趨勢相同，吸附量遠遠高于0 ℃以上.這表明吸附溫度越低，CH4在13X-APG沸石分子篩上的飽和吸附量越大.

4 結論

使用靜態(tài)容積法測量壓力范圍為0～4 MPa、溫度范圍為-30～20 ℃時，CO2和CH4在5A、13X 和13X-APG沸石分子篩吸附劑上的吸附平衡等溫線，結果表明：

(1)等溫吸附曲線均為I型吸附曲線，低壓區(qū)吸附量增速較快；吸附量隨吸附壓力上升逐漸趨向穩(wěn)定，隨吸附的溫度升高而減少，降低溫度有利于沸石吸附劑對CO2和CH4的物理吸附.

(2)因為沸石吸附劑的位阻效應作用，3種沸石類吸附劑對CO2和CH4的吸附能力大小依次為13X-APG，13X和5A.

(3)13X-APG沸石分子篩經200 ℃、180 min的加熱再生后，對CO2吸附再生效果較好，能滿足工業(yè)要求.

[1] 中國能源研究會.中國能源展望2030[R].北京:中國能源研究會,2016.

[2] 黃建彬.工業(yè)氣體手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.

[3] 劉學武,杜寶國,武錦濤,等.椰殼活性炭低溫變壓吸附天然氣中CO2/CH4實驗[J].吉首大學學報(自然科學版),2016,37(2):43-46；69.

[4] 王 震.甲烷/二氧化碳的吸附法分離[D].天津：天津大學,2005.

[5] 鄒 勇,吳肇亮,陸紹信,等.微孔炭質吸附劑吸附貯存天然氣的最佳孔徑研究[J].石油與天然氣化工,1997,26(1):15-16；65.

[6] MONTANARI T,BUSCA G.On the Mechanism of Adsorption and Separation of CO2on LTA Zeolites:An IR Investigation[J].Vibrational Spectroscopy,2008,46(1):45-51.

[7] GOODMAN A L,BUSCH A,BUSTIN R M,et al.Inter-Laboratory Comparison II:CO2Isotherms Measured on Moisture-Equilibrated Argonne Premium Coals at 55 ℃ and up to 15 MPa[J].International Journal of Coal Geology,2007,72(3):153-164.

[8] 鄭國峰.低溫變壓吸附分離CH4/CO2實驗研究[D].大連:大連理工大學,2016.

[9] 楊海燕,李文哲,張鴻瓊.CH4/CO2混合氣中CH4的變壓吸附法提純試驗[J].農業(yè)機械學報,2013,44(3):119-123.

[10] HENLEY E J,SEADERJ D,ROPER D K.Separation Process Principles[M].New York:Wiley,2011.

[11] AN H,FENG B,SU S.CO2Capture by Electrothermal Swing Adsorption with Activated Carbon Fibre Materials[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2011,5(1):16-25.

[12] NUGENT P,BELMABKHOUT Y,BURD SD,et al.Porous Materials with Optimal Adsorption Thermodynamics and Kinetics for CO2Separation[J].Nature,2013,495(7 439):80-84.