以碳球為模板制備空心結(jié)構(gòu)錫酸鋅及其在PVC中的阻燃應(yīng)用

胡偉東，吳 靜，焦運紅，陳金杰，趙 賀

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

0 前言

目前廣泛應(yīng)用于PVC的阻燃劑主要有金屬氧化物[1-4]、金屬氫氧化物[5-7]、復(fù)合鹽類[8-11]等，其中錫酸鹽由于無毒無害，熱穩(wěn)定性好，具有良好的阻燃抑煙作用而被科研人員廣為研究。Zn2SnO4作為錫酸鹽的一種，其阻燃抑煙性能更為突出。Xu等以四氯化錫和硝酸鋅為原料，通過兩步煅燒法制備出了Zn2SnO4阻燃劑；當(dāng)添加量為10 g時，Zn2SnO4對PVC的阻燃消煙效果明顯，極限氧指數(shù)高達34.9 %，斷裂伸長率為158 %，阻燃效果明顯，但是對力學(xué)性能破壞較大[12]。有研究人員將Zn2SnO4作為協(xié)效劑加入到聚丙烯(PP)/聚磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)膨脹阻燃(IFR)體系中[13]，結(jié)果表明，添加1 % Zn2SnO4的PP/IFR體系極限氧指數(shù)值高達30.2 %，并且對力學(xué)性能影響較??；加入Zn2SnO4使PP/IFR體系熱降解過程中最大分解溫度提高，最大失重速率降低，成炭量增加，炭層致密結(jié)實，與IFR有很好的阻燃協(xié)同作用。Bao等[14]采用原位懸浮聚合實現(xiàn)了納米水滑石和Zn2SnO4在PVC基體中的良好分散，結(jié)果顯示，隨著水滑石/Zn2SnO4含量增加，PVC的極限氧指數(shù)提高，燃燒煙密度降低，水滑石/Zn2SnO4能有效發(fā)揮它們對PVC的阻燃抑煙作用。

目前對于空心結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4在阻燃領(lǐng)域少有研究，空心結(jié)構(gòu)的物質(zhì)密度低、具有更高的比表面積和隔熱隔氧功能，能增大與基體樹脂的接觸面積，增強二者的相互作用，因而能顯著提高阻燃效率和力學(xué)性能。碳球由于具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，表面含有豐富的官能團，因此不僅可以作為吸附劑處理廢水中的金屬離子而且可以作為模板應(yīng)用于其他領(lǐng)域。本文以碳球為模板合成了空心結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4，并對Zn2SnO4及其阻燃PVC的性能、結(jié)構(gòu)進行了表征分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，TL-1000，天津市樂金大沽化學(xué)有限公司；

四氯化錫(SnCl4)、硬脂酸、硬脂酸鈣，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

濃氨水(NH3·H2O)，分析純，天津市華東試劑廠；

硝酸鋅[Zn(NO3)2]，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

有機錫穩(wěn)定劑、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，工業(yè)純，保定市軼思達有限公司；

偶聯(lián)劑(NDE-311)，分析純，南京市曙光硅烷化工有限公司；

碳球，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X射線粉末衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE，德國布魯克儀器有限公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國FEI公司；

精密型開煉機，ZG-120，東莞市正工機電設(shè)計科技有限公司；

精密型自動壓片機，ZG301，東莞市正工機電設(shè)計科技有限公司；

萬能制樣機，WZY-240，承德衡通試驗檢測儀器有限公司；

臨界氧指數(shù)分析儀，PX-05-005，菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司；

拉力試驗機，UTM4204，深圳三思縱橫科技有限公司；

錐形量熱儀，iCone Plus，英國FTT公司。

1.3 樣品制備

Zn2SnO4的合成：配置0.1 mol/L的Zn(NO3)2溶液和SnCl4溶液，首先將1.0 g碳球分散于Zn(NO3)2溶液中超聲分散30 min，在磁力攪拌的條件下，將SnCl4溶液滴加到上述溶液中，然后用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至10，磁力攪拌30 min；最后將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，220 ℃反應(yīng)24 h，得到沉淀；對其進行抽濾，并分別用蒸餾水和乙醇洗3次，放入真空干燥箱中50 ℃烘干6 h；將烘干的樣品放入程序升溫爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，在600 ℃溫度下保溫2 h得到空心球結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4；

阻燃聚氯乙烯樣條的制備：PVC和Zn2SnO4置于烘箱中70 ℃烘干5 h備用；將PVC、DOP、錫穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑、硬脂酸、硬脂酸鈣和一定量的Zn2SnO4在小型粉碎機里混合均勻；按照基本配方：PVC 100 g、DOP 40 g、錫穩(wěn)定劑3 g、偶聯(lián)劑1 g、硬脂酸0.5 g、硬脂酸鈣0.5 g、一定量的Zn2SnO4，將混合好的上述混合物放入混煉機上于145 ℃混煉8 min，然后轉(zhuǎn)入平板硫化機中，在160 ℃下熱壓8 min，取出再冷壓8 min，最后在相應(yīng)的制樣機上制成待測樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

XRD分析：溫度為25 ℃，Cu靶Kα衍射，測試電壓為40 kV，電流強度為40 mA，掃描范圍2θ為10 °～90 °；

SEM分析：將錐形量熱分析后的殘?zhí)抗潭ㄔ谡秤袑?dǎo)電膠的樣品臺上進行觀察，溫度為25 ℃，測試電壓為15 kV；

TEM分析：將Zn2SnO4分散在無水乙醇中，超聲分散10 min以上，取上層微量溶液滴于銅網(wǎng)中制樣，點分辨率為0.19 nm，加速電壓為200 kV；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993進行測試，試樣尺寸為130 mm×6 mm×3 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006進行測試，試樣為啞鈴型，拉伸速率為200 mm/min；

錐形量熱分析：輻射功率為50 kW/m2，樣品尺寸為10 cm×10 cm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn2SnO4的表征

圖1為合成Zn2SnO4的XRD曲線。在2θ為17.8 °、29.2 °、34.4 °、35.9 °、41.7 °、45.7 °、51.8 °、55.1 °、60.5 °、71.4 °、72.4 °、86.4 °處出現(xiàn)峰位，與Zn2SnO4標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS NO.024-1470)基本一致，由此可知，Zn2SnO4屬于反尖晶石結(jié)構(gòu)的立方晶體。根據(jù)Scherrer公式[15]，由最強峰估算晶粒尺寸為36.9 nm。

1—JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片 2—Zn2SnO4圖1 Zn2SnO4的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Zn2SnO4

從圖2(a)可以看出，合成的Zn2SnO4為球形結(jié)構(gòu)，每個小球都是由明亮的中心部分和黑暗的邊緣部分組成，由此可知，所合成的Zn2SnO4為空心結(jié)構(gòu)，直徑在500 nm左右。由圖2(b)可知，空心球的表面是粗糙的，球殼厚度大約為50 nm。

放大倍率：(a)×4 400 (b)×13 500圖2 Zn2SnO4的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of Zn2SnO4

2.2 Zn2SnO4阻燃聚氯乙烯的研究

2.2.1 阻燃及力學(xué)性能分析

表1為PVC樣品的極限氧指數(shù)、拉伸強度和斷裂伸長率的數(shù)據(jù)。由表可知，純PVC的極限氧指數(shù)值為24.9 %，隨著阻燃劑的增加樣品的極限氧指數(shù)值逐漸增加；當(dāng)添加量為10 g時，對應(yīng)阻燃PVC樣品的極限氧指數(shù)值為31.4 %，比純PVC增加了6.5 %。這說明Zn2SnO4的加入很好地提高了PVC的阻燃性能。純PVC的拉伸強度為23.1 MPa，隨著Zn2SnO4含量的增加，樣品的拉伸強度逐漸降低。當(dāng)添加量為10 g時數(shù)值為21.8 MPa，與純PVC相比降低了5.6 %。斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，加入10 g阻燃劑后斷裂伸長率為241 %，與純PVC的數(shù)值249 %相差不大。綜合來看，Zn2SnO4對PVC的阻燃性能提升較多，對力學(xué)性能影響不大。

表1 PVC和PVC/Zn2SnO4樣品的拉伸性能和極限氧指數(shù)Tab.1 LOI and tensile property of blank PVC and PVC/Zn2SnO4 samples

2.2.2 錐形量熱分析

圖3給出了純PVC和PVC/Zn2SnO4的熱釋放速率(RHRR)、熱釋放總量(HTHR)、煙釋放速率(RSPR)和煙釋放總量(RTSP)的曲線，相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表2。由圖3(a)可知，在相同的燃燒時刻，大部分情況下PVC/Zn2SnO4的RHRR值都低于純PVC的；純PVC的熱釋放速率峰值(RpkHRR)為329.7 kW/m2，PVC/Zn2SnO4的RpkHRR值為250.6 kW/m2，相比降低了24 %；同時前者的第一個RpkHRR值出現(xiàn)的時間比純PVC要提前30 s，該結(jié)果表明Zn2SnO4的加入有效地促進了PVC的提前分解，降低了HCl的釋放速率。從圖3(b)可以看出，在前365 s內(nèi)，與純PVC相比，PVC/Zn2SnO4的HTHR值從47 MJ/m2降低到32.6 MJ/m2，減少了30.6 %。

由圖3(c)和(d)可知，與純PVC相比，PVC/Zn2SnO4的煙釋放速率峰值(RpkSPR)、RTSP分別降低了50.7 %和54.3 %。從表2中可以看出，與純PVC相比，PVC/Zn2SnO4的點燃時間(tTTI)相對較高；火災(zāi)性能指數(shù)值為0.076 4 s·m2/kW，是純PVC的1.94倍。純PVC 800 ℃時的殘?zhí)苛繛?.68 %，而PVC/Zn2SnO4此溫度下的殘?zhí)柯蕿?1.1 %，是純PVC的6.6倍。

☆—PVC △—PVC/Zn2SnO4(a)RHRR (b)HTHR (c)RSPR (d)RTSP圖3 純PVC和PVC/Zn2SnO4的燃燒性能Fig.3 Combustion performance of PVC/Zn2SnO4 and blank PVC

表2 純PVC和PVC/Zn2SnO4的燃燒性能數(shù)據(jù)Tab.2 Combustion performance of PVC/Zn2SnO4 and blank PVC

注：HTHR、RTSP測試時長為365 s。

(a)純PVC，內(nèi)表面 (b)PVC/Zn2SnO4，內(nèi)表面 (c)純PVC，外表面 (b)PVC/Zn2SnO4，外表面圖4 殘?zhí)績?nèi)/外表面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of inner/outer surface of the char residue

綜上所述：Zn2SnO4能夠有效地降低PVC的RHRR、HTHR、RSPR和RTSP等值，使燃燒過程變得更加穩(wěn)定，有效地降低PVC的火災(zāi)危險性。

2.2.3 殘?zhí)縎EM分析

由圖4(a)、(b)可知，純PVC的內(nèi)表面有很多氣孔，這些氣孔的孔徑都較小；而PVC/Zn2SnO4殘?zhí)康膬?nèi)表面，比較蓬松，有大量的孔洞結(jié)構(gòu)，氣孔的數(shù)量明顯減少。從圖4(c)中可以看出，純PVC的外表面有很多孔，無法形成連續(xù)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于隔熱隔氧，所以其阻燃性能不好。與圖4(c)相比，圖4(d)中的孔明顯減少，炭層變得更加致密連續(xù)，這種致密的炭層能隔絕火焰或外界熱源向聚合物內(nèi)部基體傳遞熱量，同時也隔絕氧氣及可燃?xì)怏w與聚合物基體的接觸，阻止聚合物內(nèi)部進一步降解及可燃性氣體向火災(zāi)區(qū)域遷移，從而阻止火焰的蔓延和傳播，達到阻燃的目的[16-17]。

3 結(jié)論

(1)以碳球為模板制備了空心球狀Zn2SnO4阻燃劑；與純PVC相比，當(dāng)添加10 g Zn2SnO4時，PVC/Zn2SnO4的極限氧指數(shù)值增加了6.5 %，斷裂伸長率變化不大；

(2)與純PVC相比，PVC/Zn2SnO4的RpkHRR、RpkSPR、RTSP分別降低了24 %、50.1 %和53.6 %，殘?zhí)柯侍岣吡? %，炭層的外表面孔洞明顯減少，炭層變得更加致密連續(xù)，達到阻燃的目的。

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