聚乙烯醇/改性殼聚糖雜化膜的制備及其堿回收性能

郝建文，戴晨偉，劉永春,，楊 情,

(1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化工學(xué)院，合肥 230011；2.合肥學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，合肥 230022)

0 前言

隨著環(huán)保意識(shí)的日益加強(qiáng)，大量堿性廢液的處理是鎢、鋁冶煉等用堿行業(yè)需要面對(duì)的問題[1]10。常規(guī)處理方法有中和、蒸發(fā)濃縮、燃燒，具有耗酸多、耗能高、伴生廢氣等缺點(diǎn)[2]。擴(kuò)散透析是一種基于濃度差推動(dòng)的膜分離技術(shù)，無壓操作、耗能低，被認(rèn)為是適合堿回收的綠色方法[3-4]112，233。制備適合擴(kuò)散滲析堿回收用離子交換膜是其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來，由于有機(jī)和無機(jī)材料的協(xié)同效應(yīng)，雜化離子交換膜引起了人們的極大興趣，在擴(kuò)散滲析、電滲析、雙極膜電透析、燃料電池等方面開展了一系列研究[5-6]。CS是一種豐富且廉價(jià)的低毒多糖聚合物[7]，被認(rèn)為是制備離子交換膜的材料的優(yōu)選之一[8-9]。然而，由于其力學(xué)性能不佳，通常需要與其他聚合物進(jìn)行共混以提高機(jī)械強(qiáng)度。由于CS和PVA都是高度親水性聚合物，相容性較好。因此，CS與PVA共混是諸多殼聚糖膜相關(guān)研究工作采用的首選[10]?；诖?，本研究首先采用CS與1,3丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)合成具有磺酸基的改性CS，與PVA共混后，用TEOS交聯(lián)改性殼聚糖和PVA，最后流涎成膜，并在此基礎(chǔ)上，采用擴(kuò)散滲析裝置評(píng)價(jià)膜的堿回收性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVA,聚合度1750±50，分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；

CS,脫乙酰度90 %，分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；

異丙醇、1,3 - 丙烷磺酸內(nèi)酯、TEOS，分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，VECTOR-22，德國布魯克儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Sirion200，荷蘭FEV公司；

動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)，Q800，美國TA儀器公司；

分析天平，BT25S，德國賽多利斯集團(tuán)；

烘箱，9031，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

磁力攪拌器，DF-101T，鞏義市予華儀器有限公司；

循環(huán)水真空泵，SHB-ⅢG，鄭州長(zhǎng)城儀器廠。

1.3 樣品制備

配制濃度為5.0 % PVA溶液的溶解過程參考文獻(xiàn)[3-4]；

CS改性：分別稱取3 g CS、0.44 g PS加入30 mL異丙醇中，95 ℃下攪拌回流24 h后減壓抽濾得到粉狀固體，采用去離子水和無水乙醇循環(huán)沖洗3次后干燥待用；

雜化膜制備：60 ℃下，依次加入定量的磺化CS和0.25 mL TEOS至80 mL PVA溶液，24 h后倒置于玻璃板流涎干燥，48 h后揭膜并以60 ℃為起始溫度，以10 ℃/h的升溫速率升溫至130 ℃并保溫4 h；固定PVA用量為1 g，雜化膜中改性CS用量分別為0.05、0.10、0.33、0.66、1.00 g，制備出的雜化膜分別記作P-C/1、P-C/2、P-C/3、P-C/4和 P-C/5，制備路線圖如圖1所示。

圖1 PVC/磺化CS雜化膜制備路線示意圖Fig.1 Synthesis process of sulfonated PVA/CS hybrid membranes

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)表征雜化膜結(jié)構(gòu)，分辨率為2 cm-1；

SEM分析：雜化膜經(jīng)液氮脆斷，斷面噴金，加速電壓5 kV；

DMA分析：按ASTME 1867—2006測(cè)試雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，樣品尺寸40 mm×10 mm，拉伸增加速率為0.250 0 N/min；

雜化膜離子交換容量(CIEC)、水含量(WR)、線性膨脹率(RLER)參考文獻(xiàn)報(bào)道的方法來測(cè)量[3-4]，并分別通過式(1)～(3)來計(jì)算：

(1)

式中VNaOH——滴定所用的氫氧化鈉溶液體積，L

NNaOH——滴定所用的氫氧化鈉溶液濃度，mmol/L

Wdry——測(cè)試的膜干態(tài)質(zhì)量，g

(2)

式中Wwet——測(cè)試膜濕態(tài)的質(zhì)量，g

Wdry——測(cè)試膜干態(tài)的質(zhì)量，g

(3)

式中Lwet——測(cè)試膜濕態(tài)的長(zhǎng)度，cm

Ldry——測(cè)試膜的干態(tài)長(zhǎng)度，cm

擴(kuò)散滲析實(shí)驗(yàn)：通過設(shè)置有2個(gè)隔室擴(kuò)散滲析裝置評(píng)價(jià)制備膜的堿回收性能，料液室裝有1.0 mol/L NaOH和0.10 mol/L Na2WO4的混合液，回收室裝有等體積的去離子水；膜被固定在兩隔室之間，擴(kuò)散滲析時(shí)間固定為1 h；分別通過酸堿滴定方法、紫外分光光度法檢測(cè)兩側(cè)NaOH濃度和Na2WO4濃度；分離因子(S)定義為料液室的NaOH和Na2WO4的滲析系數(shù)(U)的比值，U按式(1)計(jì)算[3]114：

(4)

式中M——在一定擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)料液側(cè)組分?jǐn)U散的物質(zhì)的量，mol

A——有效的膜面積，m2

t——擴(kuò)散時(shí)間，h

ΔC——對(duì)數(shù)平均濃度差，按式(2)計(jì)算[3-4]：

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

(a)P-C/1 (b)P-C/4 (c)P-C/5圖3 PVA/磺化CS雜化膜的斷面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM morphologies of the cross-section of sulfonated PVA/CS hybrid membranes

1—P-C/1 2—P-C/5圖2 P-C/1和P-C/5雜化膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of sulfonated P-C/1 and P-C/5 hybrid membranes

圖2顯示的是P-C/1、P-C/5膜的FTIR譜圖。從圖中可以觀察到，3 200～3 600、2 925、1 644 cm-1處的特征峰，分別是由CS或PVA分子鏈上—OH、—CH2—、—CH—基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起[11]351。而1 100 cm-1和1 045 cm-1峰則分別證明Si—O—Si鍵和Si—O—C鍵的存在[12]。Si—O—Si鍵主要通過TEOS水解反應(yīng)產(chǎn)生的硅羥基和硅羥基之間縮合反應(yīng)形成，可認(rèn)為是雜化膜中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的局部組成[13]13；Si—O—C鍵由硅羥基和來自于CS或者PVA分子鏈上碳羥基之間縮合反應(yīng)形成，同樣可認(rèn)為是雜化膜中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的局部組成。因此，Si—O—Si鍵和Si—O—C鍵的存在表明雜化膜中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，而交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成有利于克服非均相雜化膜均一性不足造成的膜性質(zhì)上的缺陷。1 148 cm-1是由制備的雜化膜中磺化CS分子鏈上的磺酸基S=O伸縮振動(dòng)[14-15]6 010，325，這證明CS磺化反應(yīng)的發(fā)生，使制備的膜中獲得離子交換基團(tuán)。

2.2 SEM分析

P-C/1、P-C/4和 P-C/5雜化膜的斷面形貌如圖3所示。圖3(a)顯示P-C/1膜截面光滑，僅有少量小顆粒存在，圖3(b)中觀察到P-C/4膜中橫截面開始呈現(xiàn)粗糙，圖3(c)則顯示P-C/5膜中有明顯微相分離現(xiàn)象產(chǎn)生。從以上的雜化膜斷面SEM照片對(duì)比可以看出，從P-C/1膜到P-C/5膜，改性CS用量的增加對(duì)膜的均一性破壞較大。其原因可能是：改性CS分子鏈上帶有羥基、氨基以及新引入的磺酸基，這些基團(tuán)彼此之間容易形成較強(qiáng)的氫鍵作用。這種分子鏈自身之間強(qiáng)烈的氫鍵作用也是未改性的CS難溶于水的原因，即未改性的CS分子之間的氫鍵作用強(qiáng)于其與水分子之間的氫鍵作用，使得未改性的CS分子之間彼此束縛，導(dǎo)致其在水中溶解度較低?；谕瑯拥脑?，在制備的雜化膜中，隨著改性CS含量的提高，改性CS分子之間氫鍵作用越來越強(qiáng)，導(dǎo)致其在雜化中的自聚集傾向加重，容易產(chǎn)生微相分離現(xiàn)象。因此，過量改性CS的加入可能會(huì)引起制備的雜化膜微相分離。

2.3 力學(xué)性能

為了分析改性CS的用量對(duì)膜的力學(xué)性能的影響,表1列出了制備的雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率?？梢钥闯?，膜的拉伸強(qiáng)度最小值為11.1 MPa，最大值達(dá)到30.5 MPa,最大值為最小值近3倍；斷裂伸長(zhǎng)率最小值為187 %，最大值達(dá)到407 %，最大值為最小值的2倍之多。這證明改性CS的用量的改變對(duì)制備的雜化膜的力學(xué)性能影響較大。另外一方面，從表1所列數(shù)據(jù)也可以看出，隨著改性CS用量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率沒有呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性變化?？赡艿脑蚴牵褐苽涞碾s化膜是三元非均相離子交換膜，通過前述有關(guān)雜化膜的斷面SEM分析可知，改性CS用量的增加會(huì)引起雜化膜的微相分離程度的加深，而微相分離程度的加深對(duì)膜的力學(xué)性能顯然是不利的。此外，改性CS用量的增加也將導(dǎo)致作為交聯(lián)劑使用的TEOS相對(duì)含量的減少，即制備的膜的交聯(lián)的作用減弱，而交聯(lián)度對(duì)力學(xué)性能指標(biāo)的影響，尤其是斷裂生長(zhǎng)率的影響非常復(fù)雜。因此，改性CS的用量的增加同時(shí)對(duì)膜交聯(lián)程度和微相分離程度產(chǎn)生影響，兩者協(xié)同影響膜的力學(xué)性能。

表1 PVA/CS雜化膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of sulfonated PVA/CS hybrid membranes

2.4 離子交換容量

圖4 PVA/CS雜化膜離子交換容量值Fig.4 Ion exchange capacity values of sulfonated PVA/CS hybrid membranes

測(cè)定的雜化膜P-C/1-P-C/5的離子交換容量值列于圖4。顯然，從雜化膜P-C/1到P-C/5，膜的離子交換容量值保持遞增趨勢(shì)，即制備的雜化膜中離子交換基團(tuán)含量越來越高。因?yàn)橹苽涞碾s化膜的離子交換基團(tuán)為改性CS分子上磺酸基，因而膜中磺酸基團(tuán)的含量會(huì)隨著制備的雜化膜P-C/1到P-C/5中改性CS含量增加而增加。這進(jìn)一步驗(yàn)證了CS改性中磺化反應(yīng)的發(fā)生，與FTIR分析結(jié)果一致。另外一方面，膜P-C/1離子交換容量最小值為0.10 mmol/g，膜P-C/5最大值僅僅為0.65 mmol/g；與一些傳統(tǒng)的均相離子交換膜相比，制備的雜化膜離子交換容量不大，其主要原因在于：首先，制備的雜化膜是三元雜化體系，另外的PVA和TEOS皆不含離子交換基團(tuán)；其次，CS上的磺化度可能不高，造成離子交換容量值不大。

2.5 含水率和線性膨脹率

—含水率 —線性膨脹系數(shù)圖5 PVA/CS雜化膜的水含率和線性膨脹率Fig.5 Linear expansion ratioand water uptake values of the sulfonated PVA/CS hybrid membranes

從圖5可以看出，膜的含水率數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出先增加后下降的變化趨勢(shì)。含水率的增加可歸結(jié)于膜中改性CS含量的增加導(dǎo)致的親水性基團(tuán)含量的增加。然而，隨著改性CS含量進(jìn)一步增加，雜化膜的含水率呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)則可能是PVA分子和改性CS分子之間存在的氫鍵隨著改性CS含量的增加而增強(qiáng)的緣故。即這種氫鍵的存在可以認(rèn)為是一種弱交聯(lián)，能抑制膜在水中的溶脹[15]325，從而導(dǎo)致含水量下降。另外，如圖5所示，制備的膜的線性膨脹率在15 %～20 %之間，變化幅度不大，說明改性CS的含量對(duì)膜的尺寸穩(wěn)定性影響不大。

2.6 擴(kuò)散滲析性能

鎢礦冶煉行業(yè)產(chǎn)生大量堿性廢水，其中NaOH和Na2WO4是廢水的主要成分[1]。因此，為了評(píng)價(jià)膜的擴(kuò)散滲析堿回收的性能，采用NaOH/Na2WO4混合模擬溶液進(jìn)行擴(kuò)散滲析實(shí)驗(yàn)，并通過式(4)計(jì)算5個(gè)制備的膜的UOH和S，結(jié)果如圖6所示。UOH值介于0.013 5～0.016 0 m/h之間，S值范圍介于15.6～26.9之間。

—UOH —S圖6 PVA/CS雜化膜的UOH和S值Fig.6 UOH and S values of sulfonated PVA/CS hybrid membranes

從膜P-C/1到膜P-C/3，隨著改性CS含量的增加，UOH值首先從0.013 5 m/h增加到0.016 0 m/h；而從膜P-C/3到P-C/5，雖然膜中改性CS含量的進(jìn)一步增加，但UOH值卻降低并保持幾乎不變。以上的變化

趨勢(shì)可以從改性CS含量對(duì)離子交換容量和交聯(lián)度的影響來解釋。在改性CS含量的增加的初始階段，從膜P-C/1到膜P-C/3，由于—SO3H基團(tuán)含量的增加，膜的陽離子離子交換能力得到提高。因此，更多的Na+離子容易通過膜傳輸，在靜電引力的作用下，將“牽引”更多的OH-離子從料液側(cè)擴(kuò)散到另外一側(cè)，導(dǎo)致UOH值首先表現(xiàn)出遞增趨勢(shì)。當(dāng)改性CS的含量進(jìn)一步增加，氫鍵的作用的增強(qiáng)導(dǎo)致膜交聯(lián)度的提高，抑制了OH-離子在膜中的傳輸，導(dǎo)致UOH值的降低，這與改性CS含量對(duì)膜含水率的影響一致。另外一方面，如圖6所示，S值隨著改性CS含量的增加而降低，顯示膜的選擇性隨著改性CS含量的增加而下降。這主要是由于膜中改性CS含量的增加導(dǎo)致的相分離程度的加深，造成膜選擇性的降低，與其他報(bào)道中關(guān)于相分離對(duì)膜選擇性的影響是一致的[11]355。

為進(jìn)一步比較制備膜的擴(kuò)散滲析堿回收性能，表2列出了有關(guān)文獻(xiàn)中的UOH和S值。從表2可以看出，對(duì)于雙組分雜化陽離子交換膜，SPPO/SiO2混合膜的UOH值為0.001 4～0.002 2 m/h，PVA/SiO2混合膜的UOH值為0.010 2～0.011 1 m/h，表明PVA基雜化膜具有良好的OH-離子遷移性能。其主要原因在于：與SPPO基雜化膜相比，PVA基雜化膜中大量存在的—OH基團(tuán)可以通過氫鍵作用強(qiáng)化OH-離子遷移[13]15。另外，PVA/SPPO/SiO2雜化陽離子交換膜(0.007 0～0.013 0 m/h)的UOH值介于SPPO/SiO2雜化膜和PVA/SiO2雜化膜之間，這進(jìn)一步證明了以上的推斷。類似地，對(duì)于三組分雜化陽離子交換膜，制備的改性PVA/CS/SiO2雜化膜的UOH值高于SPPO/PVA/SiO2雜化膜，也是由于SPPO和磺化CS中所含有的基團(tuán)的差異造成。

表2 不同雜化膜的CIEC、UOH和S值Tab.2 CIEC，UOH and S values of different hybrid membranes

因此，通過對(duì)比膜的堿滲析性能和選擇性，制備的改性PVA/CS/SiO2雜化陽離子交換膜在擴(kuò)散滲析堿回收過程中具有良好的OH-離子擴(kuò)散性能和可接受的選擇性。

3 結(jié)論

(1)采用1,3 - 丙磺酸內(nèi)酯對(duì)CS進(jìn)行磺化改性后與PVA進(jìn)行共混，在TEOS存在下，制備出一系列改性CS含量的PVA/CS雜化陽離子交換膜;膜的水含量、線性膨脹率和離子交換容量的范圍分別為10 %～25 %、15 %～20 %、0.10～0.65 mmol/g；

(2)制備的膜具有優(yōu)異的OH-離子遷移性能和可接受的選擇性，在擴(kuò)散滲析堿回收方面具有一定的應(yīng)用前景。

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