不同方法制備的庚二酸鈣對(duì)改性聚丙烯結(jié)晶和熔融行為的影響

林祥鳳，劉 抱，張躍飛

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114)

0 前言

在聚丙烯中添加成核劑是改善聚丙烯力學(xué)性能和結(jié)晶行為的一種有效的方法，目前最常見(jiàn)的成核劑是α成核劑和β成核劑[1-2]，庚二酸鈣作為一種高效聚丙烯β成核劑，具有熱穩(wěn)定性高、不著色、β成核效率高等優(yōu)點(diǎn)，目前庚二酸鈣體系主要有庚二酸鈣/氫氧化鈣混合研磨物[3]、庚二酸/硬脂酸鈣混合物[4-5]、庚二酸/納米碳酸鈣混合物[6]和庚二酸鈣[7]等。庚二酸鈣的制備方法主要有使用庚二酸與氫氧化鈣中和、庚二酸制備成庚二酸鈉再與氯化鈣反應(yīng)、庚二酸與硬脂酸鈣進(jìn)行溶液共混等方法[8]。但是各種不同方法制備的庚二酸鈣對(duì)聚丙烯成核的影響并沒(méi)有系統(tǒng)的研究和報(bào)道。本文分別采用復(fù)分解反應(yīng)法、中和反應(yīng)法以及庚二酸與硬脂酸鈣共混法制備了3種庚二酸鈣，并研究了不同方法制備的庚二酸鈣對(duì)聚丙烯結(jié)晶和熔融行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

庚二酸、硬脂酸鈣，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

氫氧化鈣，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

氯化鈣，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；

乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；

聚丙烯粉料，PP-HGD，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石化分公司；

抗氧劑，1010、168，工業(yè)級(jí)，瑞士汽巴公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌反應(yīng)浴，HWCL-3，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20B，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

高速混合機(jī)，SHR-100，張家港輕機(jī)械廠;

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國(guó)TA公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IR-960，天津瑞岸科技有限公司。

1.3 樣品制備

庚二酸鈣的制備：

(1)復(fù)分解反應(yīng)法

在250 mL的三口燒瓶中加入0.9 g氫氧化鈉和50 mL乙醇和去離子水混合液(體積比為3∶1)，待氫氧化鈉完全溶解后，向其中加入5.65 g庚二酸；將燒瓶轉(zhuǎn)移至恒溫水浴鍋中，50 ℃加熱并攪拌得到澄清溶液，此時(shí)溶液pH=2～3，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=9，在攪拌的條件下向混合體系中緩慢滴加CaCl2溶液至完全沉淀，滴加完成后，在恒溫水浴鍋中恒溫反應(yīng)1 h；反應(yīng)完成后，抽濾、干燥，得白色粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率約80 %，標(biāo)記為D-CaPi；

(2)中和反應(yīng)法

在250 mL的三口燒瓶中加入5 g庚二酸和25 mL去離子水，加熱攪拌至沸騰，待庚二酸完全溶解后，向其中逐滴加入氫氧化鈣懸濁液，滴加完成后在25 ℃下攪拌0.5 h，然后靜置分層；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、干燥得白色粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率約97 %，標(biāo)記為N-CaPi；

(3)共混法

在250 mL的三口燒瓶中加入1 g庚二酸，并加入124 mL乙醇使庚二酸溶解，配成1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的庚二酸溶液，同時(shí)在100 mL燒杯中加入1 g硬脂酸鈣，向其中加入62 mL乙醇配制成2 %硬脂酸鈣懸濁液。隨后將2 %硬脂酸鈣懸濁液混入1 %庚二酸溶液中，在超聲清洗儀中混合攪拌1 h，反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、干燥得白色粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率約74 %，標(biāo)記為S-CaPi；

改性聚丙烯樣品的制備：在70 ℃下，分別將合成的各類庚二酸鈣(D-CaPi、N-CaPi、S-CaPi)在真空干燥箱中干燥24 h，過(guò)篩，得到粒徑小于75 μm的庚二酸鈣粉末，然后將庚二酸鈣加入到聚丙烯中，添加量為0.3 %，同時(shí)加入抗氧劑1010和168，添加量均為聚丙烯的0.1 %；將混合物在高速混合機(jī)中高速混合5 min后，使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出、造粒，擠出機(jī)一～五區(qū)溫度設(shè)定為200、200、220、220、220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：分別對(duì)各類庚二酸鈣(D-CaPi、N-CaPi、S-CaPi)、庚二酸以及硬脂酸鈣進(jìn)行紅外測(cè)試以表征庚二酸鈣的結(jié)構(gòu)；取約0.3～0.5 mg樣品與40～50 mg經(jīng)過(guò)干燥的KBr粉末混合并進(jìn)行研磨，直到粉末粒徑達(dá)2 μm以下，然后用壓片機(jī)將混合粉末壓制成薄片，測(cè)試波長(zhǎng)區(qū)間為4 000～500 cm-1；

DSC分析：稱取3～5 mg的樣品，密封在DSC鋁皿中，儀器用銦校正，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行測(cè)試；首先，將樣品從60 ℃以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至60 ℃，記錄結(jié)晶行為；結(jié)晶完成以后再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄熔融行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法制備的庚二酸鈣的FTIR分析

1—S-CaPi 2—D-CaPi 3—N-CaPi圖1 S-CaPi、D-CaPi和N-CaPi的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of S-CaPi, D-CaPi and N-CaPi

1—純聚丙烯2—S-CaPi 3—D-CaPi 4—N-CaPi(a)結(jié)晶曲線 (b)熔融曲線圖3 純聚丙烯及3種庚二酸鈣改性聚丙烯的DSC曲線Fig.3 DSC curves of pure PP, D-CaPi, N-CaPi and S-CaPi modified PP

1—硬脂酸鈣 2—庚二酸 3—庚二酸鈣圖2 硬脂酸鈣、庚二酸、庚二酸鈣FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of pimelic acid, calcium stearate and calcium pimelate

2.2 3種庚二酸鈣對(duì)聚丙烯結(jié)晶及熔融行為的影響

圖3給出了純聚丙烯以及3種不同方法制備庚二酸鈣改性聚丙烯的DSC結(jié)晶和熔融曲線。由圖3(a)可以看出，純聚丙烯的結(jié)晶峰溫度在123.3 ℃。加入不同方法制備庚二酸鈣之后聚丙烯的結(jié)晶峰溫度均有明顯的提高，這是因?yàn)楦徕}的加入誘導(dǎo)了β晶型聚丙烯的生成，其中復(fù)分解反應(yīng)法D-CaPi以及中和反應(yīng)法N-CaPi對(duì)于聚丙烯結(jié)晶峰溫度的提高相差無(wú)幾，其溫度在128.2 ℃左右(提高了4.9 ℃)，而硬脂酸鈣與庚二酸體系S-CaPi改性的聚丙烯結(jié)晶峰溫度在129.8 ℃(提高了6.5 ℃)，由此可見(jiàn)庚二酸鈣是一種較高效的成核劑。由于中和法和復(fù)分解法所制備的產(chǎn)物為單一的庚二酸鈣，而共混法所制備的產(chǎn)物為庚二酸/庚二酸鈣共混體系，導(dǎo)致在在相同添加量下，S-CaPi對(duì)聚丙烯結(jié)晶峰溫度的提高優(yōu)于D-CaPi和N-CaPi，即S-CaPi成核能力強(qiáng)于D-CaPi和N-CaPi。

從圖3(b)熔融曲線可以看出，純聚丙烯的熔融曲線中只有代表α晶型的163 ℃左右的熔融峰，而在其余3種經(jīng)過(guò)庚二酸鈣改性的聚丙烯熔融曲線中均出現(xiàn)了不同程度的代表β晶型的熔融峰，其峰值溫度在152 ℃左右，這表明3種庚二酸鈣對(duì)于聚丙烯β晶型誘導(dǎo)均有效果，但是由于不同方法所制備的庚二酸鈣的結(jié)構(gòu)有所不同，影響誘導(dǎo)β晶型聚丙烯生成的能力，導(dǎo)致β晶型熔融峰的程度有一定的差異。通過(guò)對(duì)3種不同庚二酸鈣改性聚丙烯的熔融曲線進(jìn)行對(duì)比，可以明顯看出D-CaPi和N-CaPi改性的聚丙烯β晶型熔融峰比較微弱，大部分還是α晶型聚丙烯熔融峰，而S-CaPi改性的聚丙烯出現(xiàn)了大部分β晶型聚丙烯熔融峰，說(shuō)明S-CaPi對(duì)聚丙烯β晶型的誘導(dǎo)作用大于D-CaPi和N-CaPi，即庚二酸/硬脂酸鈣復(fù)配時(shí)，β成核效果最好。

為了進(jìn)一步量化評(píng)價(jià)不同制備方法制備的庚二酸鈣誘導(dǎo)聚丙烯生成β晶型的能力，我們對(duì)DSC熔融曲線進(jìn)行分析，可計(jì)算得出不同聚丙烯樣品中的β晶型相對(duì)含量。利用DSC曲線按式(1)計(jì)算β晶型含量[9-10](Kd)：

(1)

式中Xβ——β晶型的結(jié)晶度

Xα——α晶型的結(jié)晶度

其中Xβ、Xα的數(shù)值通過(guò)式(2)可以得到：

(2)

式中 ΔHi——單位質(zhì)量α晶型或β晶型聚丙烯的熔融熱焓，J/g

計(jì)算得到3種不同方法制備的庚二酸鈣改性聚丙烯的β晶型相對(duì)含量如表1所示。

表1 不同方法制備的庚二酸鈣改性聚丙烯的β晶型相對(duì)含量Tab.1 The relative content of β-crystals in polypropylene nucleated with calcium pimelate from different methods

庚二酸鈣是一種沒(méi)有確定化學(xué)結(jié)構(gòu)的混合物，對(duì)庚二酸鈣組分沒(méi)有明確的標(biāo)準(zhǔn)，復(fù)分解法和中和法所制得的庚二酸鈣為單一組分，而共混法所制得為庚二酸/庚二酸鈣體系，所以3種方法制備庚二酸鈣在聚丙烯中成核效果有一定的差異?？梢钥闯?，不同方法制備的庚二酸鈣都可以誘導(dǎo)聚丙烯形成一定量的β晶型，其中采用共混法制備的庚二酸鈣S-CaPi的β晶型成核效果最佳，可使改性聚丙烯中β晶型的相對(duì)含量達(dá)到87.5 %，而另外2種方法制備的庚二酸鈣只能誘導(dǎo)聚丙烯產(chǎn)生10 %左右的β晶型，說(shuō)明共混法是制備聚丙烯β晶型成核劑庚二酸鈣的最佳方法，該方法所制備的庚二酸鈣可誘導(dǎo)聚丙烯產(chǎn)生高含量的β晶型。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)法、中和反應(yīng)法和庚二酸與硬脂酸鈣共混法制備了3種庚二酸鈣D-CaPi、N-CaPi及S-CaPi，且這3種方法都可以使庚二酸完全反應(yīng)生成庚二酸鈣；

(2)不同方法制備的庚二酸鈣對(duì)結(jié)晶峰溫度和β晶數(shù)量的影響有一定的差異，其中共混法制備的庚二酸鈣S-CaPi對(duì)聚丙烯結(jié)晶峰溫度的提升最為明顯，且β晶型成核效果也優(yōu)于另外2種方法制備的庚二酸鈣，推測(cè)這是由于庚二酸鈣體系的不穩(wěn)定性所導(dǎo)致，其影響機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

[1] 辛 忠. 基于成核劑的聚丙烯結(jié)晶過(guò)程調(diào)控技術(shù)與理論[J]. 國(guó)外塑料, 2007, 25(10):65-81.

XIN Z. Control Techniques and Theory of Crystallization Processes of Polypropylene Based on Nucleating Agent[J]. World Plastics, 2007, 25(10): 65-81.

[2] 張躍飛，羅賢祖，常 瑤. 1,3,5 - 苯三甲酸衍生物類新型成核劑的合成及應(yīng)用研究[J].中國(guó)塑料，2011, 25(1): 94-97.

ZHANG Y F, LUO X Z, CHANG Y. Synthesis and Application of Nucleating Agent-1,3,5-benzenetricarboxylic Acid Tris(cyclohexylamide)[J]. China Plastics, 2011, 25(1): 94-97.

[3] 何義勇, 羅筱烈, 崔便曉, 等. 不同分子量聚丙烯 β 晶相的形成[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2001, 18(2): 112-115.

HE Y Y, LUO X L, CUI B X, et al. Formation of β Crystals in Polypropylene with Different Molecular Weights[J]. Applied Chemistry, 2001, 18(2): 112-115.

[4] LI J X, CHEUNG W L. Pimelic Acid-based Nucleating Agents for Hexagonal Crystalline Polypropylene[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 1997, 3(2): 151-156.

[5] TRONGTORSAK K, SUPAPHOL P, TANTAYANON S. Effect of Calcium Stearate and Pimelic Acid Addition on Mechanical Properties of Heterophasic Isotactic Polypropylene/Ethylene-propylene Rubber Blend[J]. Polymer testing, 2004, 23(5): 533-539.

[6] ZHANG Z, CHEN C, WANG C, et al. A Novel Highly Efficient β-Nucleating Agent for Polypropylene Using Nano-CaCO3as a Support[J]. Polymer International, 2010, 59(9): 1 199-1 204.

[7] HUY T A, ADHIKARI R, LüPKE T, et al. Molecular Deformation Mechanisms of Isotactic Polypropylene in α-and β-Crystal Forms by FTIR Spectroscopy[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2004, 42(24): 4 478-4 488.

[8] 劉艷斌, 劉偉區(qū), 石 磊, 等. 二元羧酸鹽熱穩(wěn)定劑在PVC中的應(yīng)用[J]. 新型建筑材料, 2006(11): 75-77.

LIU Y B, LIU W Q, SHI L, et al. Application of Dicarboxylate Heat Stabilizer Uesed in PVC[J]. New Building Materials, 2006(11): 75-77.

[9] LI J X, CHEUNG W L. On the Deformation Mechanisms of β-Polypropylene: 1. Effect of Necking on β-Phase PP Crystals[J]. Polymer, 1998, 39(26): 6 935-6 940.

[10] SHANGGUAN Y, SONG Y, PENG M, et al. Formation of β-Crystal from Nonisothermal Crystallization of Compression-molded Isotactic Polypropylene Melt[J]. European Polymer Journal, 2005, 41(8): 1 766-1 771.

[11] LI J X, CHEUNG W L, JIA D. A Study on the Heat of Fusion of β-Polypropylene[J]. Polymer, 1999, 40(5): 1 219-1 222.