旋轉(zhuǎn)流變儀在線研究聚合物結(jié)晶行為進(jìn)展

王 迪，姚澤昊，朱文利*

(1.湖北文理學(xué)院汽車內(nèi)飾功能材料實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽 441053； 2.武漢科技大學(xué)汽車學(xué)院，武漢 430081)

0 前言

半結(jié)晶型聚合物在加工成型過程中會產(chǎn)生晶體，聚合物的結(jié)晶性能對其最終制品的物理和化學(xué)性能有著重要影響。研究聚合物在加工過程中的結(jié)晶行為，不僅可以為產(chǎn)品的加工、改性和研制提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)，還可以對產(chǎn)品性能進(jìn)行預(yù)測，從而為產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控提供重要依據(jù)。目前很多儀器都可以用來輔助研究聚合物的結(jié)晶特性，如：差示掃描熱量儀(DSC)[1-3]、廣角X射線衍射儀(WAXD)[4-6]、小角X射線散射儀(SAXS)[7-9]、與熱臺聯(lián)用的偏光顯微鏡(PLM)[10-12]等。DSC熱譜圖可以用來分析聚合物的熔融行為和結(jié)晶動力學(xué)以及計(jì)算結(jié)晶度；利用WAXD產(chǎn)生的圖譜與已知晶型圖譜進(jìn)行對比可以判定樣品中的晶型，還可以通過專用軟件分析圖譜獲取晶面參數(shù)并計(jì)算結(jié)晶度；SAXS圖譜則可以提供片晶結(jié)構(gòu)的變化并可以計(jì)算片晶取向度。然而，DSC、WAXD和SAXS都只能研究聚合物在靜態(tài)條件下的結(jié)晶，或離線研究在其他儀器或設(shè)備上經(jīng)歷過剪切作用后的樣品的結(jié)晶行為，無法在線研究聚合物在流場中的結(jié)晶行為，而在實(shí)際生產(chǎn)過程中(如擠出成型、注塑和紡絲等)，聚合物往往會經(jīng)歷各種不同形式的流場(剪切或拉伸等)。剪切熱臺能夠?qū)酆衔锶垠w施加一定的剪切作用，并通過PLM在線觀測其結(jié)晶過程，但剪切熱臺施加的剪切作用較小，不能很好地與實(shí)際加工過程中的剪切作用相比?？偟膩碚f，上述這些儀器在研究聚合物在加工過程中受到剪切作用后的結(jié)晶行為均具有一定的局限性。

旋轉(zhuǎn)流變儀通常用于研究聚合物的流變行為。然而有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)流變儀的機(jī)械譜也可以反映聚合物在冷卻或保溫過程中的結(jié)晶過程，這是因?yàn)榫酆衔镏腥魏挝⑿〉慕Y(jié)構(gòu)改變都會引起儲能模量或黏度的明顯變化；另外，旋轉(zhuǎn)流變儀在表征結(jié)晶過程時(shí)其圖譜不像DSC那樣受過冷度的顯著影響，更重要的是旋轉(zhuǎn)流變儀還可以對測試中的聚合物熔體施加剪切作用，實(shí)現(xiàn)在線研究聚合物受剪切作用影響的結(jié)晶行為。因此，旋轉(zhuǎn)流變儀對于在線研究聚合物受剪切作用影響的結(jié)晶行為是非常好的選擇，與其他離線研究手段結(jié)合起來可以達(dá)到更好的研究效果。本文綜述了國內(nèi)外利用旋轉(zhuǎn)流變儀作為研究聚合物結(jié)晶行為的成果，并總結(jié)了不同聚合物在剪切作用下的結(jié)晶行為。

1 工作原理

旋轉(zhuǎn)流變儀分為同軸圓筒式、錐板式和平板式3種。根據(jù)應(yīng)變或應(yīng)力施加方式的不同，其測試模式一般可分為穩(wěn)態(tài)測試、瞬態(tài)測試和動態(tài)測試，其中最重要的是動態(tài)測試模式。Khanna等[13]3639-3643研究發(fā)現(xiàn)，線性黏彈函數(shù)對聚合物過冷溶體的結(jié)構(gòu)變化非常敏感，因此，旋轉(zhuǎn)流變儀能夠通過機(jī)械譜在線監(jiān)測聚合物熔體發(fā)生的結(jié)晶過程，如圖1(a)所示[14]31。圖1中的聚合物等溫結(jié)晶初期，熔體的模量基本是一個(gè)定值，隨著熔體中晶體的成核和生長，儲能模量(G′)會出現(xiàn)增大并迅速上升直到在結(jié)晶末期達(dá)到一個(gè)新的平臺值。整體上，在等溫結(jié)晶條件下G′與結(jié)晶時(shí)間呈“S”形的依賴關(guān)系，這與從DSC技術(shù)得到的相對結(jié)晶度和結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系圖極為相似[圖1(b)[14]32]。Khanna等提出用結(jié)晶過程中G′的變化來表示相對結(jié)晶度α(t)，G′的變化幅度直接正比于結(jié)晶過程的相對結(jié)晶度，同時(shí)還推導(dǎo)出α(t)與G′的關(guān)系式：

(1)

式中α(t)——相對結(jié)晶度

X——結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)

X∞——完全結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)

G′——儲能模量，MPa

盡管有學(xué)者認(rèn)為Khanna提出的模型過于簡單，用于描述流變函數(shù)與結(jié)晶度之間的復(fù)雜對應(yīng)關(guān)系不是十分明確[15]，但流變儀仍然不失為表征聚合物結(jié)晶過程的一種重要手段，尤其是在需要在線研究剪切作用對結(jié)晶行為影響的情況下。

1—純PLA酸氧化處理時(shí)間/h：2—0 3—1 4—3 5—8 6—12(a)儲能模量 - 結(jié)晶時(shí)間曲線(等溫結(jié)晶溫度135 ℃) (b)相對結(jié)晶度 - 結(jié)晶時(shí)間曲線(等溫結(jié)晶溫度120 ℃,DSC法)圖1 聚乳酸/酸化碳納米管復(fù)合材料的儲能模量 - 結(jié)晶時(shí)間和相對結(jié)晶度 - 結(jié)晶時(shí)間曲線Fig.1 Storage modulus and relative crystallinity of polylactic acid/acidified carbon nanotubes composite against crystallization time

2 應(yīng)用情況

2.1 聚丙烯(PP)

劉宏軍等[16]用美國TA公司的ARES-G2旋轉(zhuǎn)流變儀，在平板模式下研究了不同剪切條件對PP等溫結(jié)晶的影響。流變儀震蕩頻率設(shè)置為10 Hz、應(yīng)變?yōu)? %，結(jié)晶溫度設(shè)置為140 ℃。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)其他條件相同、預(yù)剪切速率設(shè)置為0.1 s-1、僅改變預(yù)剪切時(shí)間的情況下，預(yù)剪切時(shí)間越長，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間越短。當(dāng)其他條件相同、預(yù)剪切時(shí)間設(shè)置為200 s，僅改變預(yù)剪切速率的情況下，預(yù)剪切速率越大，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間越短。

于逢源等[17]用英國Bohlin公司的Gemini 200旋轉(zhuǎn)流變儀，在平板模式下研究了流場中長支鏈結(jié)構(gòu)對PP結(jié)晶過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PP在穩(wěn)態(tài)剪切作用下，結(jié)晶速率隨著剪切時(shí)間的延長和剪切速率的增大而變快。相對于線形PP而言，長支鏈聚丙烯(LCB-PP)的誘導(dǎo)結(jié)晶時(shí)間在較小的剪切速率下會表現(xiàn)出下降的趨勢。當(dāng)剪切速率為0.1 s-1，在146 ℃施加不同的預(yù)剪切時(shí)間，發(fā)現(xiàn)長支鏈的存在延長了分子的取向狀態(tài)，有利于晶體成核與生長，導(dǎo)致剪切結(jié)束后聚合物的結(jié)晶速率仍然會明顯加速，相對半結(jié)晶時(shí)間隨剪切時(shí)間或者剪切速率的增加呈線性下降趨勢，并且較高接枝率LCB-PP的相對半結(jié)晶時(shí)間下降更快，如圖2所示[17]75。

PP支化含量：□—0.06 ○—0.33圖2 PP樣品的相對半結(jié)晶時(shí)間隨剪切時(shí)間的變化(146 ℃)Fig.2 Relative semi-crystallization time change with shear time of different PP samples(146 ℃)

李曉斌等[18]利用美國TA公司的ARG2-883685型旋轉(zhuǎn)流變儀，在平板模式下研究了全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)在動態(tài)條件下的結(jié)晶行為。實(shí)驗(yàn)溫度范圍為125～140 ℃，頻率范圍為0.05～10 Hz，應(yīng)變范圍為0.1 %～10 %。研究發(fā)現(xiàn)小幅震蕩剪切應(yīng)力對iPP的結(jié)晶過程中成核與生長都具有促進(jìn)作用；頻率的增大可以加速晶核的形成；應(yīng)變的增大也可以加速晶核的生長、促進(jìn)晶體成核向生長的轉(zhuǎn)變，從而促進(jìn)結(jié)晶。

Lin等[19]用Gemini-200旋轉(zhuǎn)流變儀研究了iPP在金屬基材上的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶行為。在旋轉(zhuǎn)流變儀中分別使用了鋁和不銹鋼制成的平行金屬圓板，直徑為20 mm，厚度為2 mm，粗糙度大致相同。將iPP先在200 ℃下加熱10 min，再以40 ℃/min的冷卻速率冷卻到預(yù)設(shè)的結(jié)晶溫度，然后施加一個(gè)預(yù)剪切，之后進(jìn)行小振幅震蕩，應(yīng)變?yōu)?.5 %，角頻率為0.1 rad/s。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)上基板以不同角頻率施加剪切時(shí)，結(jié)晶速率隨著角頻率的增大而增加，并且iPP在鋁板上的結(jié)晶比具有相同預(yù)剪切角頻率的鋼板更快。

袁松等[20]用德國Reologica Instruments AB公司的P20ETC旋轉(zhuǎn)流變儀(平板模式)對iPP/納米碳酸鈣(CaCO3)復(fù)合材料的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)中切變溫度均為140 ℃，剪切速率分別為0.3、0.5、0.7、1.0 s-1，發(fā)現(xiàn)隨著CaCO3含量的增多，復(fù)合材料的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間縮短；隨著剪切速率的增大復(fù)合材料的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間也縮短。設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件為剪切速率均為0.5 s-1，剪切溫度為134、136、138、140 ℃，發(fā)現(xiàn)隨著剪切溫度的降低復(fù)合材料的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間逐漸縮短；隨著CaCO3含量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

Chen等[21]使用Gemini-200旋轉(zhuǎn)流變儀(Bohlin Instruments)研究了iPP的剪切誘導(dǎo)等溫結(jié)晶行為。夾具為3組錐板夾具，錐板的錐角均為5.4 °，直徑分別為15、25、40 mm。在1.2×10-4～1.0 s-1的穩(wěn)定剪切速率范圍和135～145 ℃的溫度范圍內(nèi)施加不同剪切條件，研究發(fā)現(xiàn)，正常力或切變應(yīng)力經(jīng)歷水平上升轉(zhuǎn)變的2個(gè)起始時(shí)間可用于表示結(jié)晶速率。并且，存在起始應(yīng)變(剪切速率乘以起始時(shí)間)的臨界值，當(dāng)?shù)陀谠撝禃r(shí)，剪切流對結(jié)晶速率沒有顯著的影響。當(dāng)施加較高的剪切速率時(shí)，不同溫度的情況下結(jié)晶開始的時(shí)間差異較小，意味著剪切效應(yīng)優(yōu)于溫度效應(yīng)。

陳青等[22]用Gemni 200旋轉(zhuǎn)流變儀研究了剪切誘導(dǎo)iPP的等溫結(jié)晶行為。實(shí)驗(yàn)同樣采用3組錐角為5.4 °的錐板夾具。當(dāng)剪切速率≥0.07 s-1時(shí)，采用直徑為15 mm的錐板，當(dāng)剪切速率≤0.001 s-1時(shí)，使用直接為40 mm的錐板，其他剪切速率采用直徑為25 mm錐板。采用穩(wěn)態(tài)剪切模式，剪切速率為1.2×10-4～1.0 s-1。研究發(fā)現(xiàn)，剪切對結(jié)晶的影響非常顯著，當(dāng)剪切速率僅有很小的增加時(shí)，就能使結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間成倍縮短。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種新的表征結(jié)晶時(shí)間的方法，即法向應(yīng)力法，這種方法比較適合高剪切速率，而通常所用的黏度表征法更適合低剪切速率。

PP種類繁多，在生活中的應(yīng)用也越來越多元化。因此，研究PP在實(shí)際生產(chǎn)過程中的成型機(jī)理顯得尤為重要，而在PP的結(jié)晶行為研究方面，很多學(xué)者都選擇采用旋轉(zhuǎn)流變儀，并選配了不同類型的夾具以達(dá)到不同的研究目的。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)設(shè)的剪切流場能很好地誘導(dǎo)PP結(jié)晶，剪切速率或剪切時(shí)間的適當(dāng)增加，均能使PP的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間變短。由此可見，旋轉(zhuǎn)流變儀是在線研究剪切誘導(dǎo)PP結(jié)晶行為的一種較好的研究方法。

2.2 聚乳酸(PLA)

Najafi等[23]使用奧地利安東帕公司的MCR-501旋轉(zhuǎn)流變儀研究了線形PLA 3001D和2003D及長支鏈聚乳酸(LCB-PLA)的等溫結(jié)晶行為。研究發(fā)現(xiàn)，由于3001D中D - 丙交脂的含量較低，所以比2003D結(jié)晶時(shí)間短。當(dāng)用多功能擴(kuò)鏈劑將長支鏈(LCB)結(jié)構(gòu)引入線形PLA時(shí)發(fā)現(xiàn)，LCB的引入使得結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間縮短。利用旋轉(zhuǎn)流變儀在130 ℃等溫結(jié)晶條件下分別施加1、5、10 min的剪切速率為1 s-1的預(yù)剪切作用，發(fā)現(xiàn)隨著剪切時(shí)間的延長，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間降低。當(dāng)以剪切速率為300 s-1的恒定總應(yīng)變施加不同速率的剪切流場時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，線形PLA和LCB-PLA的結(jié)晶誘導(dǎo)開始的時(shí)間在相同總剪切應(yīng)變的情況下都隨著剪切速率的增加而降低。

方華高等[24]采用美國TA公司TA-AR2000EX平行板旋轉(zhuǎn)流變儀以振蕩時(shí)間掃描模式，分別在靜態(tài)和剪切條件下對線形PLA和LCB-PLA的等溫結(jié)晶過程進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)采用直徑為8 mm的平行板。當(dāng)溫度為120 ℃，剪切速率恒定為1 s-1時(shí)，發(fā)現(xiàn)與靜態(tài)條件相比，PLA和LCB-PLA的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間均變短，但在相同剪切的條件下，LCB-PLA比線形PLA結(jié)晶更快。另外，當(dāng)施加剪切作用一段時(shí)間以后，兩者結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的變化不再明顯，均表現(xiàn)出飽和現(xiàn)象。當(dāng)以1 s-1的剪切速率，配合偏光顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，相比于線形PLA，LCB-PLA不僅具有在恒定剪切時(shí)間下更高的成核密度和較低的球晶生長速率，而且在剪切時(shí)間足夠長時(shí)形成了“shish-kebab”串晶結(jié)構(gòu)。

焦青偉等[25]利用奧地利安東帕公司的MCR301旋轉(zhuǎn)流變儀研究了通過密煉機(jī)混合均勻的含有聚右旋乳酸(PDLA)的聚乳酸(PLA)材料結(jié)晶性能的影響。在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，復(fù)合材料在190 ℃下恒溫5 min后以30 ℃/min的冷卻速率降至預(yù)設(shè)的等溫結(jié)晶溫度，然后再施加一定的剪切并保持恒定，直至試樣黏度突變至非常大并不再明顯變化為止。研究發(fā)現(xiàn)，在剪切速率為0.01 s-1狀態(tài)下時(shí)，因剪切速率太小，不足以對材料的結(jié)晶產(chǎn)生影響;隨著PDLA含量的增加，結(jié)晶速率明顯加快。當(dāng)PDLA含量不變時(shí)，在有效剪切的作用下，隨著剪切速率的增大，結(jié)晶速率大幅提高，結(jié)晶誘導(dǎo)期平臺明顯減少，成核速率提高。

Arias等[26]使用MCR301旋轉(zhuǎn)流變儀研究了帶有亞麻纖維的PLA復(fù)合材料的結(jié)晶行為。夾具平板直徑為25 mm，時(shí)間掃描頻率為1 rad/s，頻率掃描為0.1～100 rad/s，剪切速率為1～5 s-1，實(shí)驗(yàn)在180、190、200 ℃ 3種溫度下進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)由于纖維素纖維的成核作用，PLA在各種溫度下的結(jié)晶速率均得到提高，并且剪切速率越大，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間越短。

綜上所述，很多學(xué)者都利用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了PLA的結(jié)晶行為，剪切速率的增大和剪切時(shí)間的延長均能縮短PLA結(jié)晶所需時(shí)間。長鏈支化改性不僅能提高PLA的結(jié)晶速率，同時(shí)還能在足夠長的剪切時(shí)間下改變晶體結(jié)構(gòu)。由此可見，PLA雖然結(jié)晶緩慢，但在剪切作用下，結(jié)晶速率得到了顯著提高，旋轉(zhuǎn)流變儀在研究剪切誘導(dǎo)PLA結(jié)晶行為過程中發(fā)揮了巨大的作用。

2.3 其他聚合物

陳宏亮等[27]利用英國馬爾文儀器公司的Gemini 200HR旋轉(zhuǎn)流變儀研究了環(huán)狀對苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)在穩(wěn)態(tài)剪切流場下反應(yīng)結(jié)晶行為，實(shí)驗(yàn)采用平行平板夾具。研究過程中選擇的穩(wěn)態(tài)剪切速率的范圍為10-3～0.5 s-1，溫度為205 ℃和210 ℃。研究發(fā)現(xiàn)，隨著穩(wěn)態(tài)剪切流場由小變大，流場使得CBT反應(yīng)結(jié)晶先是受到了抑制，而后又發(fā)生隨著流場促進(jìn)結(jié)晶的現(xiàn)象。在205 ℃下，流場強(qiáng)度為0.5 s-1時(shí)流場才開始促進(jìn)結(jié)晶，而在210 ℃下，流場強(qiáng)度為0.1 s-1時(shí)流場就開始促進(jìn)結(jié)晶。

Derakhshandeh等[28]用奧地利安東帕公司的MCR501旋轉(zhuǎn)流變儀研究了剪切和拉伸流動對高密度聚乙烯(PE-HD)在多個(gè)溫度下結(jié)晶的影響。在124.5、125.0、125.5 ℃下以0.01 s-1的恒定剪切速率施加剪切，發(fā)現(xiàn)溫度對結(jié)晶的誘導(dǎo)時(shí)間有顯著影響作用，即使溫度只降低了0.5 ℃也顯著縮短了結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間。在125.5 ℃下，施加0.01～0.10 s-1的剪切速率發(fā)現(xiàn)，剪切速率的增大導(dǎo)致誘導(dǎo)結(jié)晶開始的時(shí)間提前。同時(shí)，對PE-HD在不同條件下施加拉伸應(yīng)變時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，伸長流動可以比在可比變形速率下的剪切強(qiáng)化結(jié)晶動力學(xué)，延伸流動比流動誘導(dǎo)結(jié)晶更強(qiáng)烈。

Hadinate等[29]利用美國TA公司的ARES應(yīng)變控制旋轉(zhuǎn)流變儀，利用流變學(xué)方法確定了聚(1 - 丁烯)的凝膠時(shí)間和靜態(tài)/準(zhǔn)靜止態(tài)結(jié)晶起始時(shí)間之間的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)使用平板模式，直徑為25 mm，間隙為1 mm。選擇角頻率(ω)=0.1 rad/s，應(yīng)變振幅=1 %作為參考，以足夠小的角頻率和應(yīng)變振幅不加速結(jié)晶速率，溫度為99～105 ℃。研究發(fā)現(xiàn)凝膠時(shí)間比靜態(tài)結(jié)晶時(shí)間稍早出現(xiàn)，但表現(xiàn)出不同的溫度依賴性。

Iervolino等[30]用SR5000旋轉(zhuǎn)流變儀研究了含全同立構(gòu)聚(1 - 丁烯)(PB)和官能化多壁碳納米管(MWCNT)的納米復(fù)合材料的流動誘導(dǎo)結(jié)晶行為。采用錐板模式，直徑為25 mm，錐角為0.1 rad，在1 000 Pa的恒定應(yīng)力和1 rad/s的恒定頻率下施加振蕩剪切。研究發(fā)現(xiàn)，在MWCNT夾雜物和剪切流動的組合效應(yīng)下，復(fù)合材料的結(jié)晶速率增大。同時(shí)，在相同剪切速率下，復(fù)合材料較純PB的結(jié)晶速率增大，并且發(fā)現(xiàn)同性球晶向棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

劉典新等[31]用美國TA公司ARES-G2旋轉(zhuǎn)流變儀，在平板模式下研究了不同氯化鈣(CaCl2) 含量對聚酰胺6/馬來酸酐接枝乙烯 - 辛烯共聚物(PA6/POE-g-MAH)共混體系的非等溫結(jié)晶特性。溫度掃描條件為ω=10 rad/s，應(yīng)變?yōu)?.5 %，在230 ℃情況下保持5 min后并以5 ℃/min的降溫速率降溫。研究發(fā)現(xiàn)，隨著CaCl2含量的增加，復(fù)合材料的成核溫度、晶體的形成及生長溫度均向低溫方向移動。另外，隨著CaCl2含量的增加，PA6的成核密度降低，結(jié)晶不完善程度增大，并且PA6的成核速率和晶體形成及生長速率均表現(xiàn)出減小的趨勢。

旋轉(zhuǎn)流變儀在不同的聚合物結(jié)晶方面的研究均得到較好的運(yùn)用。剪切速率的增加和剪切時(shí)間的延長，在不同聚合物上均能不同程度上影響結(jié)晶速率和結(jié)晶時(shí)間。同樣，隨著某一類混合物的加入，在不同聚合物基體上，復(fù)合材料的結(jié)晶速率也受到影響。

3 結(jié)語

旋轉(zhuǎn)流變儀以流變學(xué)的方法研究聚合物的結(jié)晶行為，不僅能夠做到施加剪切流場，而且能夠在線觀察聚合物結(jié)晶特性的變化，使得在聚合物結(jié)晶行為的研究上又多了一種較好的方式。隨著對材料學(xué)研究的逐步深入，旋轉(zhuǎn)流變儀在聚合物材料的科研和生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用將越來越廣，將在聚合物結(jié)晶行為研究的領(lǐng)域達(dá)到不可替代的地位。

[1] WANG L, CHEN S. Crystallization Behaviors of Poly(vinylidene fluoride) and Poly(methyl methacrylate)-block-poly(2-vinyl pyridine) Block Copolymer Blends[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2016,125(1):215-230.

[2] MA W, WANG X, ZHANG J. Crystallization Kinetics of Poly(vinylidene fluoride)/MMT, SiO2, CaCO3, or PTFE Nanocomposite by Differential Scanning Calorimeter[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, 103(1):319-327.

[3] MUSA N, WONG T W. Fast-Scan vs Conventional Differential Scanning Calorimetry(DSC) Techniques in Detection of Crystallization Events of Tolbutamide-Polyethylene Glycol Composite[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2013, 111(3):2 195-2 202.

[4] ELMOUMNI A, GONZALEZ-RUIZ R A, COUGHLINE B, et al. Isotactic Poly(propylene) Crystallization: Role of Small Fractions of High or Low Molecular Weight Polymer[J]. Macromolecular Chemistry & Physics, 2005, 206(1):125-134.

[5] CANTALUPO S A, SALVATI H, MCBURNEY B, et al. Crystal Structures and Packing Motifs of 2,3-Diphenylquinoxaline and 2,3-Diphenylbenzo[g]Quinoxaline[J]. Journal of Chemical Crystallography, 2006, 36(1):17-24.

[6] 孫 福,錢建華,凌榮根,等. 導(dǎo)電炭黑/聚酯復(fù)合材料的等溫結(jié)晶行為[J]. 紡織學(xué)報(bào),2009(11):24-28.

SUN F，QIAN J H,LING R G,et al.Isothermal Crystallization Behavior of Conductive Carbon Black/Polyester Composites[J].Journal of Textile Research, 2009(11):24-28.

[7] 海 洋, 柳 義, 陳西良,等. 小角X射線散射法測定高密度聚乙烯微觀結(jié)構(gòu)隨溫度的變化[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2015, 31(9):117-121.

HAI Y,LIU Y,CHEN X L,et al. Small Angle X-Ray Scattering Measurements of HDPE Microstructure Evolution with Temperature[J].Polymer Materials Science and Engineering, 2015, 31(9):117-121.

[8] 賈振華,李松偉,劉憲虎,等. 水輔注射成型聚丙烯制品的取向結(jié)晶[J]. 合成樹脂及塑料,2011(2):67-70.

JIA Z H,LI S W,LIU X H,et al. Crystalline Orientation of the Water-assisted Injection Molded Polypropylene[J].China Synthetic Resin and Plastics, 2011(2):67-70.

[9] 于 翔,陳爾強(qiáng),朱誠身,等. 利用小角/廣角X射線散射聯(lián)用及一維相關(guān)函數(shù)分析研究聚(ε - 己內(nèi)酯)片晶的形態(tài)[J]. 高分子學(xué)報(bào),2010(9): 1 136-1 142.

YU X,CHEN E Q, ZHU C S,et al. Study of Lamelliar Morphology of Poly(ε-caprolactone) Based on ASXS/WAXS Simultaneous Measurement and One-dimensional Correlation Function Analysis[J].Acta Polymerica Sinica, 2010(9): 1 136-1 142.

[10] 郭曉貝,關(guān)曉陽,秦怡靖,等. 熔體狀態(tài)對等規(guī)聚丙烯結(jié)晶行為的影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2016,28(5):1-4.

GUO X B,GUAN X Y,QING Y J,et al. The Effect of Melt State on Crystallization Behavior of Isotactic Polypropylene[J].Modern Plastics Processing and Applications, 2016,28(5):1-4.

[11] LI X J, ZHONG G J, LI Z M. Non-Isothermal Crystallization of Poly(l-lactide)(PLLA) Under Quiescent and Steady Shear Conditions[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2010, 28(3):357-366.

[12] H?fele A, HECK B, KAWAI T, et al. Crystallization of a Poly(ethylene-co-octene) I: A Precursor Structure and Two Competing Mechanisms[J]. The European Physical Journal: E, 2005, 16(2):207.

[13] KHANNAY P. Rheological Mechanism and Overview of Nucleated Crystallization Kinetics[J]. Macromolecules, 1993, 26(26):3 639-3 643.

[14] 鐘 勇. 聚乳酸及其碳納米管復(fù)合物的結(jié)晶和流變行為的研究[D]. 合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2012.

[15] LELLINGER, D, FLOUDAS, G, ALIG I. Shear Induced Crystallization in Poly(ε-caprolactone):Effect of Shear Rate[J]. Polymer, 2003，44(19):5 759-5 769.

[16] 劉宏軍,陳毅峰,陳 俊,等. 剪切應(yīng)力場對聚丙烯等溫結(jié)晶的影響[J]. 廣東化工,2012,39(12):91-92.

LIU H J,CHEN Y F,CHEN J,et al. Effect of Shear Stress on Isothermal Crystallization of PP[J]. Guangdong Chemical Industry,2012,39(12):91-92.

[17] 于逢源. 聚烯烴流動誘導(dǎo)結(jié)晶的流變學(xué)研究[D].上海：上海交通大學(xué),2009.

[18] 李曉斌. 等規(guī)聚丙烯結(jié)晶行為研究[D].蘭州：蘭州理工大學(xué),2016.

[19] LIN Y, FAN Y. Slippage and Shear Inhomogeneity in Shear-induced Crystallization of Isotactic Polypropylene on Metal Substrates[J]. Rheol Acta, 2013,52(4):369-381.

[20] 袁 松. 聚丙烯/納米顆粒復(fù)合材料流變及剪切誘導(dǎo)結(jié)晶行為研究[D].天津：天津大學(xué),2013.

[21] CHEN Q, FAN Y, ZHENG Q. Rheological Scaling and Modeling of Shear-enhanced Crystallization Rate of Polypropylene[J]. Rheologica Acta, 2006,46(2):305-316.

[22] 陳 青,范毓?jié)?鄭 強(qiáng). 剪切流場誘導(dǎo)iPP等溫結(jié)晶行為的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào),2007,1(5):467-471.

CHEN Q,FAN Y R,ZHENG Q. Shear-induced Crystallization of Isotactic Polypropylene[J].Acta Polymerica Sinica，2007,1(5):467-471.

[23] NAJAFI N, HEUZEY M C, CARREAU P, et al. Quiescent and Shear-induced Crystallization of Linear and Branched Polylactides[J]. Rheologica Acta, 2015,54(9):1-15.

[24] 方華高. 長鏈支化聚乳酸和增韌改性聚乳酸共混物的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2014.

[25] 焦青偉,吳 蓉,鄒國享,等. 剪切與PLA立構(gòu)復(fù)合晶體協(xié)同對PLA結(jié)晶性能的影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2016,28(2):37-40.

JIAO Q W,WU R, ZOU G X，et al. The Synergetic Effects of Shear and Stereocomplex Crystals on Crystallization Properties of Polylactic Acid[J].Modern Plastics Processing and Applications,2016,28(2):37-40.

[26] ARIAS A, SOJOUDIASLI H, HEUZEY M C, et al. Rheological Study of Crystallization Behavior of Polylactide and Its Flax Fiber Composites[J]. Journal of Polymer Research, 2017,24(3):46.

[27] 陳宏亮. 環(huán)狀對苯二甲酸丁二醇酯低聚物及其石墨烯納米復(fù)合材料的化學(xué)流變學(xué)和結(jié)晶行為研究[D].上海：上海交通大學(xué),2013.

[28] DERAKHSHANDEH M, HATZIKIRIAKOS S G. Flow-Induced Crystallization of High-Density Polyethylene: The Effects of Shear and Uniaxial Extension[J]. Rheologica Acta, 2012,51(4):315-327.

[29] HADINATA C, GABRIEL C, RUELLMANN M, et al. Correlation between the Gel Time and Quiescent/Quasi-Quiescent Crystallization onset Time of Poly(butene-1) as Determined from Rheological Methods[J]. Rheologica Acta, 2006,45(5):631-639.

[30] IERVOLINO R, SOMMA E, NOBILE M R, et al. The Role of Multi-Walled Carbon Nanotubes in Shear Enhanced Crystallization of Isotactic Poly(1-butene)[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009,98(3):611.

[31] 劉典新,鄭 強(qiáng),李 誠,等. 氯化鈣對尼龍6/馬來酸酐接枝乙烯 - 辛烯共聚物共混體系形態(tài)與結(jié)晶行為影響的流變學(xué)分析[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2014,30(7):90-95.

LIU D X,ZHENG Q,LI C,et al. Effect of Calcium Chloride on Morphology and Crystallization Behavior of Polyamide 6/Maleic Anhydride Grafting Ethylene-octene Copolymer Compounds by Dynamic Rheological Method[J]. Polymer Materials Science & Engineering,2014,30(7):90-95.