催化氧化NO技術(shù)研究進(jìn)展

李小海

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司 ,江蘇 南京 211111)

1 背景

燃燒過程中產(chǎn)生的NOx中，幾乎全部都是NO，NO2是由一小部分NO在火焰帶下游或排放后轉(zhuǎn)化形成的。人為排放的NOx中NO占90%以上，NO2占5% ～ 10%。但是NO2易被水和堿溶液吸收，其化學(xué)性質(zhì)比NO活潑，容易處理，所以如果能將NO部分地氧化為NO2，使氧化度(NO2占NOx的體積分?jǐn)?shù))達(dá)到50%～60%，再用濕法脫硫的吸收劑(如石灰、NaOH、Na2CO3、氨水等)吸收，將實(shí)現(xiàn)濕法同時(shí)脫硫脫硝，從而有望達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

煙氣中NO濃度低，故利用煙氣中的O2直接氧化NO的速率極低，無工業(yè)可行性。因此需添加額外的助劑加速NO氧化，目前可采用氧化劑直接氧化或催化氧化方法。直接氧化法，即為上述中氧化吸收法，利用強(qiáng)氧化劑(NaClO2、O3、KMnO4等)直接氧化NO。此法雖然脫硝率高，但存在成本高、易造成二次污染等問題。催化氧化法，即SCO技術(shù)，利用煙氣中剩余的O2，在催化劑的作用下，將NO快速高效地氧化為可溶性的NO2[1]。到目前為止，SCO技術(shù)的研究主要集中在兩個(gè)方面：(1) NO高效氧化催化劑的開發(fā)；(2) 催化氧化反應(yīng)機(jī)理的探討。

2 NO與O2的反應(yīng)機(jī)理

NO的均相氧化反應(yīng)應(yīng)遵循式(1.9)此反應(yīng)具有隨溫度升高速率下降的現(xiàn)象。在目前的研究中，氣相NO被O2催化氧化為NO2的反應(yīng)機(jī)理有兩種。

rNO =-k1PNO2PO2

(1)

第一種機(jī)理：

NO+O? NO2

(2)

NO3+ NO → 2NO2

(3)

第二種機(jī)理：

2NO?(NO)2

(4)

(NO)2+O2→2NO2

(5)

當(dāng)NO 與O2反應(yīng)時(shí)，機(jī)理1和機(jī)理2相互競爭。低溫時(shí)，機(jī)理2占優(yōu)勢，NO聚合生成(NO)2的過程放熱，平衡常數(shù)隨溫度升高而減小，在327 ℃時(shí)平衡常數(shù)K達(dá)到最小值；溫度大于327 ℃時(shí)，機(jī)理1占優(yōu)勢[2]，可解釋該反應(yīng)的正溫度效應(yīng)。

而對(duì)于低濃度NO非均相催化氧化，其反應(yīng)機(jī)理明顯區(qū)別于均相氧化。Brandin等[3]研究了NO濃度600×10-6時(shí)，其在H-絲光沸石上的催化氧化動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率對(duì)NO呈1級(jí)，對(duì)O2呈0.7級(jí)，因此其符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。由此可見，不同的反應(yīng)條件會(huì)出現(xiàn)不同的反應(yīng)機(jī)理。

3 NO催化氧化催化劑

Mckee于1921年首先從事了將低濃度NO催化氧化為NO2的研究[4]，隨后學(xué)者相繼開展了相關(guān)研究。20世紀(jì)70年代，日本學(xué)者高安正躬等根據(jù)燃煤煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)提出了將NO催化氧化成NO2的研究方案，并選擇一些簡單的化合物作為催化劑[5]。最初用于NO氧化的催化劑為一些單一的化合物，如活性炭、硅膠及各類礦物質(zhì)等。然而近幾十年來，隨著各國科學(xué)家研究的不斷深入，學(xué)者不斷提出更復(fù)雜且更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的催化劑。目前用于NO催化氧化反應(yīng)的催化劑主要包括分子篩、活性炭、負(fù)載型貴金屬催化劑及過渡金屬氧化物催化劑等。

3.1 活性炭催化劑

活性炭因其比表面積大、孔結(jié)構(gòu)良好、表面基團(tuán)豐富、原位脫氧能力高效等特點(diǎn)而常用作高效的固體吸附劑應(yīng)用在空氣的凈化和工業(yè)廢氣處理上[6]。在NOx的排放控制中，活性炭不僅可作吸附劑，也可作催化劑。

低溫下，活性炭催化氧化NO為NO2的效率高。Klose等[7]通過測量NO的穿透曲線和熱脫光譜發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用活性炭催化劑時(shí)，NO的吸附、還原、催化氧化以及生成的NO2吸附會(huì)同時(shí)發(fā)生在活性炭表面，且NOx的吸附態(tài)存在四種形式：一種為弱的NO吸附，另外三種強(qiáng)的NO吸附分別為NO2的低溫吸附、NO的中溫吸附以及NO形成的二聚體(NO)2在高溫下的吸附。Sousa等[8]研究了N摻雜活性炭對(duì)NO催化氧化的影響，結(jié)果表明N摻雜可降低反應(yīng)溫度，且NO氧化率隨著O2含量的增加而增加。近年來，靜電紡絲碳納米纖維受到了廣泛關(guān)注，并有研究者將其用于NO催化氧化。Wang等[9]以聚丙烯腈為前驅(qū)體合成了活性炭納米纖維，并隨后石墨化得到石墨碳納米纖維。NO氧化反應(yīng)結(jié)果表明，石墨碳納米纖維由于具有多孔結(jié)構(gòu)，因此在室溫下便具有較高的NO氧化率，最高可達(dá)45%。然而水蒸氣存在時(shí)，活性炭對(duì)水蒸氣對(duì)極性分子的強(qiáng)吸附作用會(huì)大大降低催化劑活性。有學(xué)者對(duì)其抗水性進(jìn)行了研究，Guo等[10]研究表明，在反應(yīng)溫度為30 ℃，相對(duì)濕度分別為10%～20%的情況下，活性炭及活性炭纖維完全失活。Yuan等[11]改性活性炭，研究改性后活性炭的性能，該研究延長了活性炭在存在水蒸氣的條件下失活的時(shí)間，而干氣氛圍下，隨著反應(yīng)的溫度升高，NO的轉(zhuǎn)化率降低。此外，活性炭為催化劑時(shí)，反應(yīng)活性隨著溫度的升高而迅速降低。因此，活性炭催化劑未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3.2 分子篩及其負(fù)載型催化劑

分子篩是以SiO2和Al2O3為主要成分的結(jié)晶硅鋁酸鹽，同樣具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)獨(dú)特等特點(diǎn)。用于處理NO的分子篩催化劑大多用于還原法和分解法處理工藝。1978年，Iwamoto等發(fā)[12]現(xiàn)Cu-ZSM-5分子篩具有較高的NO分解活性和穩(wěn)定性，隨后Cu-ZSM-5催化劑及其改性催化劑也被用于了NO分解研究。以分子篩催化劑催化氧化NO的研究僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道，主要包括過渡金屬離子交換分子篩、絲光沸石催化劑、Y型分子篩等。

Arai等[13]將Y型分子篩催化劑和過渡金屬離子交換分子篩用于催化處理NO，當(dāng)反應(yīng)溫度低于200 ℃，催化劑基本無催化活性；而在325 ℃左右，催化劑的活性順序如下：Cu>Cr>Co>Fe>Ni。Brandin與Odenbrand等[3，14]研究了NO在絲光沸石表面的催化氧化反應(yīng)，結(jié)果均表明分子篩僅在高溫時(shí)有催化活性。Louise等[15]建立了Cu-ZSM-5催化劑催化氧化NO的動(dòng)力學(xué)模型，考察其抗水性，并發(fā)現(xiàn)影響NO催化氧化活性因素包括Cu-ZSM-5的微孔體積、微孔比表面積等，疏水性分子篩有抗水性能。李玉芳等[16-17]研究不同硅鋁比的ZSM-5催化氧化NO的活性，結(jié)果表明高硅或全硅ZSM-5具有較高催化活性，并且抗水汽性強(qiáng)，在氣相催化氧化脫除NOx技術(shù)中有一定的應(yīng)用前景。

綜上所述，低溫下分子篩催化劑的NO催化氧化活性不高，僅表現(xiàn)出高溫活性，然而受熱力學(xué)平衡限制，高溫下NO催化活性也并不高。同時(shí)由于分子篩的制備成本高，因此分子篩的工業(yè)化應(yīng)用也尚未實(shí)現(xiàn)。

3.3 貴金屬催化劑

貴金屬元素的d軌道未被填滿，其表面更易吸附反應(yīng)物形成活性中間體，因而以貴金屬元素為活性中心的催化劑具有高催化活性。同時(shí)貴金屬具有耐高溫、耐腐蝕等特點(diǎn)而被廣泛用于高效催化劑的制備中。在NO的催化氧化中，Pt基催化劑活性最高，且具有較高的低溫催化活性，因而格外受到關(guān)注。然而Pt負(fù)載在不同載體上時(shí)，NO的催化氧化活性顯示出較大差別。

Schmitz等[18]研究了Pt系前驅(qū)體、載體、負(fù)載量和反應(yīng)條件對(duì)NO催化氧化效率的影響，結(jié)果表明載體是影響催化劑催化效率的首要因素。Xue等[19]分別以SiO2、γ-Al2O3和ZrO2為載體負(fù)載Pt，結(jié)果顯示NO催化氧化的順序如下：Pt/SiO2> Pt/γ-Al2O3> Pt/ZrO2。此外，Kaneeda等[20]研究結(jié)果表明，將Pt分散在Al2O3上能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性，并通過加入Pd來提高熱穩(wěn)定性，以適應(yīng)NO催化氧化在機(jī)動(dòng)車中的應(yīng)用。在貴金屬抗硫方面也有很多研究。王輝等[21]研究了Pt/SiO2、Pt/γ-Al2O3和Pt/TiO2催化劑在NO催化氧化時(shí)的抗硫性能，結(jié)果表明Pt/TiO2體現(xiàn)了較高的抗硫性，而Pt/γ-Al2O3的抗硫性最差?？偟膩碚f，貴金屬催化劑催化氧化NO的性能良好，然而我國的貴金屬資源稀缺，價(jià)格昂貴，從而導(dǎo)致催化劑制備成本高，因此不適用于大規(guī)模的燃煤煙氣脫硝。

3.4 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物催化劑來源廣，價(jià)格較低，催化劑制備工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、活性高，是近年來研究的熱點(diǎn)。過渡金屬氧化物催化劑分為負(fù)載型催化劑和過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑，其中負(fù)載型催化劑備受關(guān)注。高安正躬等[4]將多種過渡金屬負(fù)載在γ-Al2O3上，并在250 ℃下測試其NO催化氧化活性，順序如下：Mn>Cr>Co >Ni>Cu>Fe>V。魯文質(zhì)等[22]同樣以γ-Al2O3為載體，研究了多種過渡金屬氧化物催化劑的NO催化氧化活性，結(jié)果表明，在300 ℃下，活性順序?yàn)镸n>Cr>Co>Cu >Fe>Ni>Zn。由上述結(jié)果可知，Mn基催化劑具有最高的催化活性。Li等[1]將Ce摻雜在Mn-TiO2催化劑中，研究不同工況條件下Mn-Ce-TiO2催化劑催化氧化NO的活性，結(jié)果表明該催化劑催化活性高，但當(dāng)SO2存在時(shí)，Mn-Ce催化劑在通硫后完全失活。Tang等[23]研究發(fā)現(xiàn)在SO2存在的情況下，SO2會(huì)占用Mn的活性位，從而使得催化劑失活。因此，盡管Mn基催化劑活性高，但其抗硫性差，因而限制了其在催化氧化NO的工業(yè)應(yīng)用。

綜上可知，將催化氧化NO技術(shù)工業(yè)化的難點(diǎn)在于提高催化劑的抗硫性能，因此諸多學(xué)者展開了相關(guān)研究。魯文質(zhì)等[24]研究了Cu、V復(fù)合氧化物在催化氧化NO過程中的抗硫性能，結(jié)果表明催化劑表面的V5+活性位被SO2占據(jù)，但Cu2+仍保持了一定的催化活性。Dawody等[25]研究發(fā)現(xiàn)添加MoO3能夠降低SO2的氧化率，一定程度上提高催化劑的抗硫性。李平等[26]通過研究γ-Al2O3與SO2的相互作用機(jī)理，考察了載體對(duì)催化劑抗硫性能的影響。Ordonez等[27]比較了NiO、CuO、Mn2O3、Cr2O3和CO3O4幾種過渡金屬氧化物的抗硫性，發(fā)現(xiàn)Cr2O3的抗硫性能最好。羅晶等[28]研究了H2O和SO2對(duì)Cr-Ce/TiO2催化氧化NO性能的影響，結(jié)果表明SO2存在時(shí)催化活性下降，但撤去SO2后，催化活性基本恢復(fù)至初始水平。由此可知，Cr基催化劑不僅具有較高的NO催化氧化活性，同時(shí)具有一定的抗硫性能。

3.5 鈣鈦礦催化劑

眾所周知，基于鈣鈦礦的催化劑具有合成簡單，成本低，熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是貴金屬催化劑的一種潛在的替代品[29-30]。鈣鈦礦氧化物具有通式ABO3，其中A代表稀土或堿土陽離子，B代表過渡金屬陽離子。特別有趣的是，它們的氧化還原催化性能可以通過用其他陽離子取代一小部分A或B位點(diǎn)來進(jìn)行調(diào)整[31]。在鈣鈦礦型氧化物中，LaCoO3，LaMnO3和它們的摻雜改性已被廣泛研究，因?yàn)樗鼈儗?duì)NO氧化具有高活性?；贚aCoO3或LaMnO3的A位取代的鈣鈦礦相比未摻雜的A位可以提高活性。溫等人觀察到Ce摻雜鈣鈦礦催化劑(Lax1-xCexCoO3)對(duì)NO氧化的高活性[32]。 Kim等人報(bào)道了Sr摻雜的鈣鈦礦(La0.9Sr0.1CoO3)催化劑與Pt基催化劑相比，顯示出更好的NO氧化活性[33]。沉等人發(fā)現(xiàn)La0.9Ca0.1MnO3鈣鈦礦對(duì)NO氧化具有很高的活性，在300℃時(shí)可以轉(zhuǎn)化82%的NO[34]。 Yoon等人研究了La1-xAgxMnO3催化劑中氧化活性最好的La0.8Ag0.2MnO3[35]。然而，對(duì)于NO氧化，B位摻雜的鈣鈦礦很少被報(bào)道。王等人報(bào)道，在LaMn0.9Co0.1O3中，在共摻雜的LaMnO3催化劑中可以獲得最高的NO轉(zhuǎn)化率[36]。另外，鐘等報(bào)道了關(guān)于共沉淀制備的LaNi1-xCoxO3在NO氧化中的研究，并且他們得出，LaNi0.7Co0.3O3具有最好的催化活性[37]。

4 展望

目前，限制SCO催化劑工業(yè)應(yīng)用的主要問題是在SO2和H2O存在條件下，催化劑依然具有較高的NO氧化能力，這就要求催化劑在克服SO2與NO競爭吸附活性位，以及催化劑對(duì)NO具有較高的吸附選擇性，一旦在該技術(shù)上取得突破，相信SCO憑借其原子經(jīng)濟(jì)性和低運(yùn)行成本的巨大優(yōu)勢，將在脫硝領(lǐng)域取得顯著成效。