碳納米管的合成及應(yīng)用概述

薛光宇，劉 煜，于夢(mèng)賢，張 蕾，惠曉雨，馬登學(xué)，梁士明

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

1 引言

碳納米管自1991年被日本學(xué)者飯島澄男(Sumio Iijima)教授發(fā)現(xiàn)[1]以來(lái)，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的力學(xué)性能和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)受到材料、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、微電子、能源、催化等諸多領(lǐng)域眾多研究人員的廣泛關(guān)注。作為新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，碳納米管自從被發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直備受矚目。目前，碳納米管已經(jīng)步入從理論研究走向應(yīng)用研究，從實(shí)驗(yàn)室研究走向規(guī)?；a(chǎn)的階段。本文就碳納米管的典型合成方法進(jìn)行了梳理總結(jié)，對(duì)其典型應(yīng)用進(jìn)行了歸納整理，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 碳納米管的制備方法

2.1 電弧放電法

電弧放電法是一種經(jīng)典的碳納米管合成方法，飯島澄男教授用該方法研究C60的過(guò)程中首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管[1]。該方法是在真空容器中充滿一定壓力的氫氣或者惰性氣體，將含有催化劑的石墨作為電極，石墨會(huì)在電弧放電產(chǎn)生的高溫下被蒸發(fā)消耗，然后在陰極上沉積獲得碳納米管。這種方法制備迅速，操作簡(jiǎn)便但是裝置復(fù)雜，溫度高能耗大，所生產(chǎn)的碳納米管產(chǎn)率低，缺陷多且難以純化，制備技術(shù)仍需改進(jìn)。孫銘良等[2]利用直流電弧放電法制得碳納米管，研究發(fā)現(xiàn)保持相對(duì)適當(dāng)?shù)碾娏麟妷河欣谔技{米管的大量制備，這對(duì)碳納米管的批量生產(chǎn)提供了新思路。

2.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積方法主要以乙炔、甲烷、乙烯、丙烯和正己烷等為碳源氣體，以Fe、Co、Ni、Mo和Pt等過(guò)渡金屬為催化劑，在高溫條件下將碳源氣體在催化劑表面裂解出碳原子并重組生成碳納米管。通過(guò)該方法制備的碳納米管雜質(zhì)少，所需資金少，可大規(guī)模生產(chǎn)。安玉良[3]等天然氣為碳源，經(jīng)由此方法成功制備了良好形態(tài)和結(jié)構(gòu)的碳納米管。

2.3 基板法

使用催化劑前驅(qū)體，以石英、氧化鋁、石墨材料作為基板，通過(guò)熱處理和還原過(guò)程得到催化劑顆粒，最后以含碳?xì)怏w或其他碳源為原料經(jīng)過(guò)催化合成碳納米管的途徑稱為基板法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是模板易于制備，合成方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品直徑小，直徑均勻，產(chǎn)品和模板易分離[4]。缺陷是合成速度慢且催化劑所含的雜質(zhì)會(huì)影響碳納米管的合成。

2.4 火焰法

火焰法利用含碳化合物(例如乙炔、乙烯和甲烷等)為碳源，碳源與適量的氧氣燃燒為熱源，當(dāng)達(dá)到適當(dāng)?shù)臓t溫時(shí)，導(dǎo)入催化劑即可制得碳納米管。這種方法合成設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，常溫常壓下也可制備，在碳納米管的合成方法中最有潛力，應(yīng)用最為廣泛。該方法在火焰發(fā)生裝置的設(shè)計(jì)、碳源和催化劑的選擇以及消除燃燒帶來(lái)的污染火等方面仍需要改進(jìn)。李磊等[5]在此基礎(chǔ)上研究了一種新型的合成方法即v型熱解火焰，此方法最大優(yōu)勢(shì)在于將合成與加熱過(guò)程分離，單一的調(diào)整有關(guān)參數(shù)，直至找到最佳合成參數(shù)，但也出現(xiàn)了結(jié)晶度低和數(shù)量少等問(wèn)題，目前僅適合小批量生產(chǎn)。

2.5 激光蒸發(fā)法

激光蒸發(fā)法是利用高能量密度激光轟擊金屬石墨混合靶，碳原子被激發(fā)出靶體并在載體氣體(一般為氬氣)中重新組合生成碳納米管的方法。這種方法最大優(yōu)勢(shì)在于可連續(xù)工業(yè)化，但因其耗資大、設(shè)備成本過(guò)高且實(shí)驗(yàn)條件苛刻，在生產(chǎn)碳納米管的工藝中并不常用。陳長(zhǎng)鑫等[6]進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，以鐵為催化劑，以無(wú)水乙醇為流動(dòng)相，用脈沖激光連續(xù)轟擊流動(dòng)相中的鐵/碳混合靶而制得碳納米管，此方法工藝簡(jiǎn)單，在常溫常壓下即可原位生長(zhǎng)出碳納米管，具有較好的應(yīng)用前景。

3 應(yīng)用

由于碳納米管具有獨(dú)特的機(jī)械、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，不僅可以在電子和能源工業(yè)中作為制造傳感器、電容器、鋰離子電池等的原材料，而且還對(duì)復(fù)合材料有很大貢獻(xiàn)，是復(fù)合材料的理想增強(qiáng)材料。除此以外，在儲(chǔ)氫、吸附、催化和醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域也有廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.1 電子和能源領(lǐng)域的應(yīng)用

傳感器：碳納米管可以被視作石墨中的碳原子彎曲成具有管狀形狀的材料。單壁碳納米管(SWCNT)具有單層碳原子，可以用作傳感器[7]，可實(shí)現(xiàn)對(duì)NO2、O2和NH3等多種氣體的現(xiàn)場(chǎng)勘測(cè)和遠(yuǎn)程調(diào)節(jié)[8]。經(jīng)由過(guò)程測(cè)定碳納米管暴露在NO2和NH3氣氛中的導(dǎo)電性的改變，可以測(cè)出這些氣體的含量。

超級(jí)電容器：超級(jí)電容器在航空航天，汽車和通信信息方面有很大的發(fā)展前景。碳納米管具有其它材料所不具備的中空結(jié)構(gòu)和難以媲美的導(dǎo)電性。為了使電容器擁有較高的功率和電容，邱照遠(yuǎn)等[9]利用水熱法制備電極復(fù)合材料，不同配比下的復(fù)合材料產(chǎn)生不同的結(jié)果，添加碳納米管增加了能量密度，同時(shí)增加了電容器的電化學(xué)性能。謝青等[10]制造的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，響應(yīng)了電容器高能量密度的特性。

鋰離子電池：鋰離子電池因其無(wú)污染，壽命長(zhǎng)和容量大而廣泛被使用。然而，鋰離子電池的衰老問(wèn)題是其一大缺點(diǎn)，且對(duì)溫度敏感，在較高的溫度下有較快的衰老速度。碳納米管的可逆能量密度與常用的石墨陽(yáng)極材料的可逆能量密度相當(dāng)[11]，成為鋰離子電池電極質(zhì)料的重要源泉。劉珍紅等[12]以多壁碳納米管為導(dǎo)電劑改進(jìn)硅基鋰離子電池。研究表明，此改進(jìn)方式可以緩解電池的體積膨脹問(wèn)題，并且在大電流下依舊可以使用如故。此外，使用碳納米管后電池的穩(wěn)定性和循環(huán)性良好，并且鋰離子電池的放電容量顯著提高。性能得到巨大改善[13]。

3.2 復(fù)合材料的應(yīng)用

碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，較強(qiáng)的耐熱變形性，高強(qiáng)度和優(yōu)異的彈性。其楊氏模量高達(dá)1 TPa[14]，這是一種用于增強(qiáng)復(fù)合材料的理想材料。碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料主要分為碳納米管/聚合物復(fù)合材料，碳納米管/金屬基復(fù)合材料和碳納米管/陶瓷基復(fù)合材料[15-17]。碳納米管增強(qiáng)金屬基材料，加強(qiáng)了導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，用碳納米管加強(qiáng)陶瓷，提高了韌性、耐腐蝕性，且解決了陶瓷的脆性問(wèn)題。

3.3 儲(chǔ)氫材料應(yīng)用

氫氣是一種新型無(wú)污染的理想能源，在金屬冶煉、汽車、電池制造等工業(yè)方面發(fā)揮著重要的作用。目前，氫氣存儲(chǔ)方法存在大量亟需改進(jìn)之處，如儲(chǔ)存成本過(guò)高，有爆炸的危險(xiǎn)等，碳納米管以其較大的比表面積，較小的尺寸等優(yōu)勢(shì)可以吸附大量的氫氣，成為一種極具價(jià)值的儲(chǔ)備材料。徐江平等[18]將碳納米管進(jìn)行了不同方式的球磨處理，可以提高碳納米管對(duì)氫氣的儲(chǔ)備，原因是球磨過(guò)程增加了碳納米管的比表面積并吸附了更多的氫。馬常祥等[19]將碳納米管作為儲(chǔ)氫負(fù)極的電化學(xué)方法也表明了碳納米管良好的儲(chǔ)氫性能。

3.4 催化載體領(lǐng)域應(yīng)用

碳納米管在催化載體領(lǐng)域中的應(yīng)用主要用作合成氨、加氫甲?；?、費(fèi)-托反應(yīng)等。大量實(shí)驗(yàn)表明：在反應(yīng)性、穩(wěn)定性及選擇性方面，選擇碳納米管作為載體比常規(guī)載體更有效。楊少霞等[20]研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管在濕式氧化反應(yīng)中是具有高活性、穩(wěn)定性的催化劑。其結(jié)構(gòu)中的-COOH官能團(tuán)是使其具有高催化活性的重要原因。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)碳納米管即是催化劑的載體，其本身又起到催化作用。這使得碳納米管在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.5 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，通過(guò)修飾碳納米管可以改變其與生物基體的相容性，確保其與諸如骨骼、細(xì)胞等特定生物結(jié)構(gòu)相結(jié)合。張濤等[21]研究碳納米管作為藥物載體，利用EDA功能化修飾MWCNTs-COOH并制得分散性良好的復(fù)合物使細(xì)胞的毒性明顯降低。Goux-Capes等[22]報(bào)道了用DNA為基體利用絡(luò)合物修飾單壁碳納米管，這是一種有機(jī)修飾方法，從而改變了原先需要用強(qiáng)酸優(yōu)先處理進(jìn)而使單壁碳納米管結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的不良之處。

4 發(fā)展前景

迄今為止，碳納米管作為新型材料發(fā)揮的作用越來(lái)越大，碳納米管的研究范圍已經(jīng)囊括了生物、電子、能源、催化、醫(yī)學(xué)和機(jī)械等眾多領(lǐng)域，憑借優(yōu)異的熱傳導(dǎo)率，碳納米管在計(jì)算機(jī)、微電子、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。例如，由碳納米管和有機(jī)復(fù)合材料制成的吸波材料已成為國(guó)家第五代隱形戰(zhàn)斗機(jī)的組成部分。隨著研究的深入進(jìn)行，碳納米管的應(yīng)用深度和廣度也在持續(xù)拓展，目前多壁碳納米管已經(jīng)能夠基本實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，單壁碳納米管尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，某些制備方法機(jī)理尚不明確，碳納米管結(jié)構(gòu)控制尚不能任意調(diào)節(jié)，高效純化技術(shù)尚需進(jìn)一步完善。

碳納米管自被發(fā)現(xiàn)之日起便以其獨(dú)特的物理化學(xué)性能而備受關(guān)注，一直是研究的熱點(diǎn)。一旦其制備等關(guān)鍵技術(shù)被突破，碳納米管必將在多個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)生重大而深遠(yuǎn)的影響并帶來(lái)巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。