連續(xù)流動(dòng)注射分析儀在測(cè)定地表水主要參數(shù)指標(biāo)中的應(yīng)用

王主華

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

總氮、總磷、六價(jià)鉻和化學(xué)需氧量均為地表水水質(zhì)評(píng)價(jià)的主要參數(shù)指標(biāo)。目前人們對(duì)上述指標(biāo)的測(cè)定大多采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，其中總氮的測(cè)定選用過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法[1]，總磷的測(cè)定選用鉬酸銨分光光度法[2]，六價(jià)鉻的測(cè)定選用二苯碳酰二肼分光光度法[3]，化學(xué)需氧量的測(cè)定選用重鉻酸鹽法[4]。雖然國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法具有實(shí)用性廣，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，但由于樣品分析中需要較復(fù)雜的前處理過(guò)程，操作繁瑣，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，因此不適用于大批量水樣的分析檢測(cè)。

連續(xù)流動(dòng)注射分析儀通過(guò)模塊化設(shè)計(jì)，將復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)固定在一臺(tái)能夠被精密控制的儀器中，并且能夠自動(dòng)、快速、準(zhǔn)確的進(jìn)行批量樣品測(cè)定[5- 6]。該系統(tǒng)由蠕動(dòng)泵、自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)分析模塊、高分辨率數(shù)字比色計(jì)以及計(jì)算機(jī)和打印機(jī)組成。該儀器具有樣品用量少、分析速度快、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，同時(shí)還可利用不同模塊對(duì)多個(gè)項(xiàng)目的污染物進(jìn)行測(cè)定，很大程度上提高了工作效率[7- 8]。本文采用AA3連續(xù)流動(dòng)注射分析儀，建立了同時(shí)測(cè)定地表水中總氮、總磷、六價(jià)鉻和化學(xué)需氧量的分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AutoAnalyzer3(AA3)連續(xù)流動(dòng)分析儀(德國(guó)Seal公司)，儀器包括XY- 2 Sampler自動(dòng)進(jìn)樣器，高精度蠕動(dòng)泵，高分辨率數(shù)字比色計(jì)，多功能化學(xué)分析模塊以及安裝有AACE軟件的計(jì)算機(jī)組成。

1.1.1 總氮分析試劑

堿性過(guò)硫酸鉀溶液：溶解12.5g過(guò)硫酸鉀、5g硼酸、0.5g硫酸鈉、0.5g氯化鈉和0.4g氫氧化鈉至500mL純水中，調(diào)節(jié)pH約為8。

工作緩沖溶液：溶解25g氯化銨至900mL純水中，用25%的氨水調(diào)節(jié)pH約為8，定容至1000mL，加入1mL 30%聚氧乙烯月桂醚(Brig- 35)并混勻。

顯色劑溶液：向300mL純水中加入45mL鹽酸以及3g磺胺，充分溶解，加入0.15g的N- (1- 萘基)乙二胺二鹽酸鹽(NEDD)，充分溶解后，定容至500mL，置于棕色瓶中保存。

總氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100mg/L)：取10mL濃度為500mg/L的總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，用純水定容并混合均勻。

1.1.2 總磷分析試劑

消解溶液：充分溶解22g過(guò)硫酸鉀和15g四硼酸鈉于1000mL純水中，混合均勻。

十二烷基硫酸鈉溶液(濕潤(rùn)劑)：溶解3g十二烷基硫酸鈉至1000mL純水中。

30%硫酸溶液：緩慢向600mL純水中加入150mL濃硫酸，定容至1000mL。

氫氧化鈉溶液：充分溶解137.5g氫氧化鈉至800mL純水中，定容至1000mL。

鉬酸鹽溶液：溶解3g鉬酸銨和0.1g酒石酸銻鈉至350mL純水中，緩慢加入22.5mL硫酸，充分混合并定容至500mL，置于棕色瓶中保存。

抗壞血酸溶液：溶解15g抗壞血酸至500mL純水中，置于棕色瓶中保存。

總磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100mg/L)：取10mL濃度為1000mg/L的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，用純水定容并混合均勻。

1.1.3 六價(jià)鉻分析試劑

二苯卡巴肼溶液：稱取0.4g 1，5- 二苯卡巴肼到1000mL容量瓶中，加入200mL異丙醇直到完全溶解。將80mL濃硫酸加入到700mL純水中并冷卻至室溫，再將上述溶液倒入容量瓶中，純水定容至1000mL并充分混合，置于棕色瓶中保存。

硫酸使用液：加入1.7mL濃硫酸至600mL純水中，再稀釋至1000mL，充分混合并加入0.5mL 20% Brij- 35溶液。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(5mg/L)：取10mL濃度為500mg/L的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于1000mL容量瓶中，用純水定容并混合均勻。

1.1.4 化學(xué)需氧量分析試劑

重鉻酸鉀溶液：溶解7.4g重鉻酸鉀至400mL硫酸中，冷卻至室溫，用硫酸稀釋至1000mL并混合均勻。

硫酸銀溶液：加熱溶解57g硫酸銀至200mL硫酸中，冷卻至室溫，用硫酸稀釋至1000mL。

消解溶液：混合75mL重鉻酸鉀溶液和125mL硫酸銀溶液，用硫酸稀釋至1000mL。儲(chǔ)存于棕色瓶中。

硫酸汞溶液：溶解7.4g硫酸汞至500mL水中，加入10mL硫酸，純水稀釋至1000mL并混合均勻。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(2g/L)：溶解1.754g鄰苯二甲酸氫鉀至約600mL水中，移至容量瓶中并定容至1000mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器條件參數(shù)

各項(xiàng)目?jī)x器參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 各項(xiàng)目的參數(shù)設(shè)置

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制總氮和總磷的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別吸取總氮、總磷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100mL容量瓶中，分別用純水稀釋，使得總氮的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0mg/L，總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，0.2，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0mg/L。

配制六價(jià)鉻和化學(xué)需氧量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別吸取六價(jià)鉻、化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100mL容量瓶中，用純水分別稀釋，使得六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0，0.01，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25mg/L，化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，10.0，20.0，40.0，60.0，80.0，100.0mg/L。

1.2.3 分析方法

打開儀器各項(xiàng)目開關(guān)，運(yùn)行AA3流動(dòng)注射自動(dòng)分析儀。打開AACE工作軟件，編寫總氮、總磷、六價(jià)鉻和化學(xué)需氧量自動(dòng)運(yùn)行程序并分別設(shè)置測(cè)試參數(shù)：進(jìn)樣速率均設(shè)置為30個(gè)/h，進(jìn)樣與清洗比為3∶1，平滑度為16。開啟蠕動(dòng)泵，將各項(xiàng)目試劑管插入蒸餾水中，檢查管路運(yùn)行情況。待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，將試劑管分別插入預(yù)先配制的試劑中，待基線穩(wěn)定且系統(tǒng)達(dá)到平衡后，將基線調(diào)節(jié)至10%。將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和實(shí)際樣品按順序放到自動(dòng)進(jìn)樣器中進(jìn)行分析測(cè)定。

1.3 樣品測(cè)定

較清澈水樣可直接進(jìn)樣分析，渾濁水樣需經(jīng)0.45μm的濾膜過(guò)濾或離心處理后，再進(jìn)一步分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

通過(guò)AA3連續(xù)流動(dòng)注射對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析測(cè)定，對(duì)比儀器測(cè)定的各點(diǎn)濃度值與標(biāo)準(zhǔn)溶液理論濃度值，并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算相關(guān)系數(shù)，見(jiàn)表2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)AA3連續(xù)流動(dòng)注射對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定值與理論濃度值具有良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)均在0.9995以上，優(yōu)于0.9990以上的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表2 各項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)曲線與相關(guān)系數(shù) 單位：mg/L

表3 檢出限的測(cè)定 單位：mg/L

表4 精密度與準(zhǔn)確度的測(cè)定 單位：mg/L

2.2 檢出限

根據(jù)樣品分析方法的測(cè)定步驟，重復(fù)測(cè)定10次空白樣品，通過(guò)儀器軟件自動(dòng)計(jì)算出各項(xiàng)目的檢出限，見(jiàn)表3。

通過(guò)AA3連續(xù)流動(dòng)注射測(cè)定并計(jì)算總氮、總磷、六價(jià)鉻和化學(xué)需氧量的檢出限分別為0.008mg/L，0.007mg/L，0.0009mg/L，1.3mg/L，其結(jié)果明顯低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)定0.05mg/L，0.01mg/L，0.004mg/L，10mg/L的檢出限標(biāo)準(zhǔn)[1- 4]。表明連續(xù)流動(dòng)注射方法相比于傳統(tǒng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法具有更高的靈敏度。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考樣中的總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB073168- 2014)，總磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSBZ50033- 95)，六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSBZ50027- 94)以及化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSBZ50001- 88)分別進(jìn)行五次平行測(cè)定，進(jìn)一步考察該方法的精密度和準(zhǔn)確度。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)AA3連續(xù)流動(dòng)注射測(cè)定總氮、總磷、六價(jià)鉻和化學(xué)需氧量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較低(均小于2%)，且測(cè)定濃度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度無(wú)明顯差別，證明連續(xù)流動(dòng)注射方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.4 方法測(cè)定對(duì)比

選取大連市五個(gè)重要水庫(kù)和河流地表水監(jiān)測(cè)點(diǎn)，通過(guò)AA3連續(xù)流動(dòng)注射分析儀和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法分別對(duì)五個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的水樣進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)AA3連續(xù)流動(dòng)注射分析儀和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的總氮、總磷、六價(jià)鉻和化學(xué)需氧量結(jié)果無(wú)顯著差異，相對(duì)偏差均在10%以下。證明連續(xù)流動(dòng)注射方法能夠很好的完成地表水樣品的檢測(cè)分析。

表5 不同方法的測(cè)定值 單位：mg/L

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)AA3連續(xù)流動(dòng)注射同時(shí)測(cè)定總氮、總磷、六價(jià)鉻和化學(xué)需氧量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比于傳統(tǒng)的國(guó)標(biāo)方法具有更好的準(zhǔn)確性、靈敏性以及精密度。同時(shí)該方法還具有快速、高效以及高自動(dòng)化的特點(diǎn)，尤其適用于大批量水樣的分析。在測(cè)定實(shí)際水樣的方法對(duì)比中，結(jié)果表明連續(xù)流動(dòng)注射方法能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)方法，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)同時(shí)分析測(cè)定地表水中總氮、總磷、六價(jià)鉻和化學(xué)需氧量。

[1] HJ 636- 2012. 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].

[2] GB/T 11893- 1989. 水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法[S].

[3] GB/T 7467- 1987. 水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法[S].

[4] GB/T 11914- 1989. 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法[S].

[5] 鄭璇, 李莉. 淺談流動(dòng)注射分析方法及其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J]. 福建分析測(cè)試, 2014, 41(06): 239- 241.

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[7] 徐燕. 流動(dòng)注射分析水中揮發(fā)酚、氰化物及陰離子合成洗滌劑[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2014(06): 437- 439.

[8] 曾愛(ài)娣. AA3連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定水中的氨氮和總磷[J]. 環(huán)境研究與監(jiān)測(cè), 2009(03): 54- 55.