光譜法和色譜法測定水中亞硝酸鹽氮對比研究

趙 云

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116000)

亞硝酸鹽可使血紅蛋白中的二價鐵轉(zhuǎn)化為三價鐵，形成高鐵血紅蛋白，失去攜氧能力，進(jìn)而引發(fā)高鐵血紅蛋白癥[1- 2]。亞硝酸鹽還具有誘發(fā)甲狀腺腫瘤、消化系統(tǒng)癌變、致畸等危害。飲水中亞硝酸鹽含量過高會導(dǎo)致維生素缺乏癥、血液質(zhì)量下降、心動過速等疾病。因此對水體中的亞硝酸鹽氮含量的檢測尤為重要。本次研究基于氣相分子吸收光譜法與離子色譜法測定水中亞硝酸鹽含量進(jìn)行對比分析，為生活飲用水、環(huán)境監(jiān)測、海洋與漁業(yè)以及水文監(jiān)測等各種領(lǐng)域的水質(zhì)分析檢測工作提供有價值的參考信息。

1 材料與方法

1.1 方法依據(jù)和原理

方法依據(jù)：分別采用HJ/T198- 2005《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法》和HJ/T84- 2001《水質(zhì)無機(jī)陰離子的測定離子色譜法》測定水中亞硝酸鹽氮的含量[3]。

氣相分子吸收光譜法是基于被測成分所分解的氣體對光的吸收強(qiáng)度與被測成分濃度的關(guān)系遵守比爾定律來測定樣品含量。水中亞硝酸鹽氮在0.5mol/L檸檬酸+30%乙醇溶液(105g檸檬酸+300mL乙醇定容到1000mL)作用下，將分解的二氧化氮?dú)怏w在213.9nm波長處測得的吸光度與水樣中亞硝酸鹽氮濃度遵守朗伯-比耳定律[4- 6]，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線確定亞硝酸鹽的含量。

離子色譜法分離的原理是基于樣品在流動相與鍵合在基質(zhì)上的離子交換基團(tuán)之間的離子交換過程[7- 10]。離子色譜包括流動相傳送部分、色譜分離柱、變色龍數(shù)據(jù)處理軟件和抑制型電導(dǎo)池四個主要部分。以Na2CO3和NaHCO3混合溶液作為流動相，色譜分析柱根據(jù)不同離子的親和力進(jìn)行分離，變色龍Chromeleon7.2數(shù)據(jù)處理軟件設(shè)置儀器的工作條件，抑制型電導(dǎo)池測量各種離子的電導(dǎo)率。標(biāo)準(zhǔn)曲線以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，離子濃度為橫坐標(biāo)，出峰時間定性離子類別，根據(jù)待測樣品的色譜峰面積大小與標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的色譜峰面積大小進(jìn)行比較得出待測離子濃度。

1.2 儀器和試劑

氣相分子吸收光譜法：氣相分子吸收光譜儀GMA3376，包括鎘和鋅空心陰極燈、自動進(jìn)樣器(45位)、反應(yīng)分離器、加熱系統(tǒng)、檢測器、軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。儀器工作條件：波長213.9nm；加熱關(guān)閉；延遲時間38s；測量時間2s；讀數(shù)方式峰高；自動進(jìn)樣量最大清洗時間80s；自動進(jìn)樣取樣時間65s；自動進(jìn)樣延遲時間60s；自動進(jìn)樣吹掃均質(zhì)時間0；樣品泵轉(zhuǎn)速40rpm；試劑泵轉(zhuǎn)速40rpm；氧化劑泵轉(zhuǎn)速25rpm。檸檬酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為優(yōu)級純、無水乙醇和鹽酸均為優(yōu)級純。

離子色譜法：ICS- 600，AS-DV40自動進(jìn)樣器；DS5電導(dǎo)檢測器；抑制器ASRS-4mm；色譜數(shù)據(jù)采集和處理采用變色龍Chromeleon7.2軟件；微孔濾膜抽濾裝置；超聲清洗器。離子色譜工作條件：流動相淋洗液濃度NaHCO3(0.8mmol/L)和Na2CO3(4.5mmol/L)的混合溶液；流動相流速1.00mL/min；進(jìn)樣量25μL；抑制電流30mA；測定溫度為20～25℃。NaHCO3和Na2CO3為優(yōu)級純。實(shí)驗(yàn)用水均為優(yōu)普(ULUPURE)超純水機(jī)制取的電阻率為18.2MΩ·cm的超純水。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

為便于比對，兩種方法亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法相同。亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100mg/L，批號為GSB07- 1272- 2000，取10.00ml亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液至100.0mL容量瓶中，用超純水定容，混勻，配制濃度為10.00mg/L亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。取6個100.0mL容量瓶，用移液槍分別加入1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、10.00mL、20.00mL亞硝酸鹽氮儲備液，加超純水定容，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L。

利用氣相分子吸收光譜儀測定吸光度值，以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的亞硝酸鹽氮濃度為橫坐標(biāo)，得到吸光度值-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線結(jié)果為：Y=0.0455X+0.0006(r=0.9999)，亞硝酸鹽氮校準(zhǔn)曲線線性良好，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9999，滿足測試要求。利用離子色譜儀測定峰面積，以峰面積-濃度繪制曲線，校準(zhǔn)曲線的結(jié)果為：Y=1.144X-0.003(r=0.9997)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9997，線性關(guān)系良好。

2.2 精密度

在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)配制濃度為0.30、0.50、0.90mg/L的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定6次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：氣相分子吸收光譜法三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測定標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%～0.32%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～0.72%；離子色譜法三種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～0.47%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%～1.46%由此得出，兩種檢測方法測得的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均無顯著性差異，兩種方法精密度是可靠的，能滿足檢測的要求。

表1 氣相分子吸收光譜法(GMA法)和離子色譜法測定精密度對比結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度

將亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品1(GSBZ50006- 88)，濃度為0.151±0.008mg/L；亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品2(BW085515)，濃度為0.423±0.020mg/L；分別用兩種方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

由表2可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品六次室內(nèi)平行樣測定結(jié)果很好的分布在濃度誤差范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差表明離子色譜法和氣相分子吸收光譜法的測定結(jié)果重復(fù)性好，偏差小，符合質(zhì)控要求。

2.4 加標(biāo)回收率

選取大連市2017年6月三個實(shí)際水樣同時進(jìn)行氣相分子吸收光譜法與離子色譜法測定亞硝酸鹽氮含量并進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，測試結(jié)果見表3。根據(jù)比對結(jié)果，氣相分子吸收光譜法回收率結(jié)果為99.3%～106.0%，離子色譜法回收率為102.2%～108.7%，兩種方法差異較小，說明儀器測得的亞硝酸鹽氮加標(biāo)回收率結(jié)果有良好的一致性。

表3實(shí)際水樣加標(biāo)回收率對比

樣品編號原濃度/(mg/L)加標(biāo)量/(mg/L)GMA法離子色譜法測定值/(mg/L)回收率/%測定值/(mg/L)回收率/%10.2900.500.798101.60.801102.20.2920.500.805102.60.805102.620.1220.300.42099.30.435104.30.1240.300.426100.70.450108.730.4500.801.252100.21.312107.80.4540.801.302106.01.286104.0

3 結(jié)論

通過采用氣相分子吸收光譜法和離子色譜法對水中亞硝酸鹽氮含量的對比，氣相分子吸收光譜法精密度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～0.72%；離子色譜法精密度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%～1.46%。氣相分子吸收光譜法準(zhǔn)確度標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%～0.32%；離子色譜法精密度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～0.47%。加標(biāo)回收率氣相分子吸收光譜法和離子色譜法分別為99.3%～106.0%、102.2%～108.7%。精密度、準(zhǔn)確度、回收率三指標(biāo)均符合質(zhì)控要求，測定結(jié)果無顯著性差異，兩種方法均適合地表水中亞硝酸鹽氮含量的測定。同時兩種方法均具有操作簡便、分析快速準(zhǔn)確、受干擾小、試劑消耗少、適合批量測定等優(yōu)點(diǎn)。

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