含多種重金屬離子礦山酸性廢水處理和回收重金屬技術(shù)研究

楊松青

（韶關(guān)市雅魯環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司，廣東 韶關(guān) 512100）

我國(guó)是世界第三礦業(yè)大國(guó)，擁有豐富的金屬礦山資源，礦山開采為經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)，但是礦山開采產(chǎn)生大量含重金屬離子的礦山酸性廢水，這給環(huán)境造成不同程度的污染[1]。礦山酸性廢水的產(chǎn)生原因主要是開采的金屬礦體中含有硫化礦。硫化礦在自然界中分布廣、數(shù)量多，它可以出現(xiàn)在幾乎所有的地質(zhì)礦體中，尤其是鐵、銅、鉛、鋅等金屬礦床。金屬礦山特別是有色金屬礦山大多為礦化物金屬礦床，這類礦床的礦體和圍巖中存在相當(dāng)數(shù)量的硫鐵礦，在水中溶解氧的作用下，硫鐵礦被氧化水解生成硫酸、硫酸亞鐵、硫酸鐵，富含這些物質(zhì)的廢水在其遷移和流動(dòng)的過(guò)程中侵蝕其他金屬礦物，從而形成含多種重金屬離子的礦山酸性廢水。

含多種重金屬離子的礦山酸性廢水對(duì)環(huán)境污染很大，具有水量大、污染指標(biāo)多等特點(diǎn)，處理此類廢水往往投資大、成本高。人們應(yīng)研發(fā)和應(yīng)用可行的技術(shù)處理廢水，同時(shí)回收多種金屬資源，這樣可以提高經(jīng)濟(jì)效益，降低廢水處理成本。以含有Fe3+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子的某礦山酸性廢水為研究對(duì)象，根據(jù)不同的重金屬離子在不同的pH值下可以完全沉淀的原理，本文采用分步沉淀工藝，以期在去除廢水中重金屬離子的同時(shí)，回收鐵、銅、鋅等多種重金屬。

1 技術(shù)原理

本技術(shù)應(yīng)用化學(xué)沉淀法和化學(xué)絮凝法處理廢水中的重金屬離子，使廢水中的重金屬離子富集沉淀轉(zhuǎn)化為可利用的資源，達(dá)到既消除污染又可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益的雙重目標(biāo)。處理后的廢水可用于礦山生產(chǎn)或選礦回用，解決礦山缺水問(wèn)題。關(guān)鍵技術(shù)在于利用酸堿中和法，把pH控制在一定范圍內(nèi)，同時(shí)去除在此pH范圍內(nèi)能沉淀的重金屬離子，再投加高效絮凝劑化學(xué)絮凝，使重金屬離子沉淀和廢水實(shí)現(xiàn)分離。

向礦山酸性廢水中投加適量的堿性中和劑調(diào)節(jié)pH值，并提供大量的OH-離子，使重金屬離子和OH-離子生成難溶于水的氫氧化物沉淀，再投加一定量的高效絮凝劑到廢水中，使絮凝劑迅速、均勻地?cái)U(kuò)散到水中，絮凝劑充分溶解后，所產(chǎn)生的膠體與水中原有的膠體及懸浮物接觸后，會(huì)形成許許多多微小的絮凝?；旌线^(guò)程要求水流產(chǎn)生激烈的湍流，在較快的時(shí)間內(nèi)使藥劑與水充分混合，混合時(shí)間一般要求幾十秒至2 min?；旌献饔靡话憧克驒C(jī)械方法來(lái)完成。在完成混合后，水中膠體等微小顆粒已經(jīng)產(chǎn)生初步凝聚現(xiàn)象，生成了細(xì)小的絮凝，其尺寸可達(dá)5 μm，但還不能達(dá)到靠重力可以下沉的尺寸（通常需要0.6～1.0 mm），因此還要靠絮凝過(guò)程使絮凝逐漸長(zhǎng)大。在絮凝階段，要求水流有適當(dāng)?shù)奈闪鞒潭龋瑸榧?xì)小絮凝提供相碰接觸和互相吸附的機(jī)會(huì)，隨著絮凝的長(zhǎng)大，這種紊流應(yīng)該逐漸減弱下來(lái)。反應(yīng)時(shí)間（T）一般控制在10～30 mim；反應(yīng)中平均速度梯度（G）一般取30～60 s-1，并應(yīng)控制GT值在104～105范圍內(nèi)。

Fe3+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子通過(guò)反應(yīng)生成沉淀的具體反應(yīng)機(jī)理如下：

重金屬離子的濃度與廢水的pH值、氫氧化物溶度積之間存在下列關(guān)系：

式中，Mn+為金屬離子濃度；Ksp為氫氧化物溶度積；n為金屬離子價(jià)態(tài)。

理論上說(shuō)，當(dāng)重金屬離子濃度小于10-5mol/L時(shí)，該重金屬離子已經(jīng)完全沉淀。應(yīng)用上述公式可以分別計(jì)算出各種重金屬離子完全沉淀時(shí)的理論pH值：Fe3+離子完全沉淀時(shí)的pH值為3.2，Cu2+離子完全沉淀時(shí)的pH值為6.7，Zn2+離子完全沉淀時(shí)的pH值為8.0。投加中和劑，調(diào)整廢水pH值至Fe3+、Zn2+離子完全沉淀時(shí)的值，生成的氫氧化物可以實(shí)現(xiàn)分步沉淀，Cu2+離子完全沉淀時(shí)的pH值為6.7，此時(shí)Zn2+離子已經(jīng)開始出現(xiàn)沉淀，如果僅僅加入中和劑沉淀Cu2+離子，那么氫氧化銅沉淀將會(huì)摻入部分氫氧化鋅沉淀，因此在沉淀銅離子的步驟中采用硫化物沉淀法沉淀銅離子。

2 工藝流程

處理含有Fe3+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子的某礦山酸性廢水的工藝流程如圖1所示。

圖1 某礦山酸性廢水的工藝流程

3 工藝說(shuō)明

3.1 預(yù)處理

礦山酸性廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池，在調(diào)節(jié)池入口處設(shè)置格柵去除廢水中較大的懸浮物。由于礦山酸性廢水中的部分鐵離子以二價(jià)鐵離子的形式存在，二價(jià)鐵離子在pH值低的情況下不容易形成沉淀，影響鐵離子的回收。因此，在調(diào)節(jié)池前端設(shè)置反應(yīng)格，反應(yīng)格內(nèi)設(shè)置曝氣管，向反應(yīng)格加入空氣，將廢水中的二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子。

3.2 沉鐵系統(tǒng)

廢水在經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)池預(yù)處理和調(diào)節(jié)水量與水質(zhì)后，首先進(jìn)入沉鐵系統(tǒng)的反應(yīng)池，向反應(yīng)池中投加濃度為5%的Ca（OH）2溶液將廢水的pH值調(diào)整到3.5左右，廢水和所投加的藥劑在機(jī)械攪拌機(jī)的攪拌下在反應(yīng)池中進(jìn)行混凝反應(yīng)，生成氫氧化鐵沉淀，為提高沉淀物的沉降速度，再向反應(yīng)池投加濃度為0.05%的聚丙烯酰胺（PAM）作為絮凝劑，投加量為2 mg/L，沉淀物進(jìn)入沉泥系統(tǒng)中的沉淀池進(jìn)行泥水分離，沉淀下來(lái)的氫氧化鐵進(jìn)入鐵泥池，再通過(guò)壓濾機(jī)脫水后形成含鐵泥餅。

3.3 沉銅系統(tǒng)

從沉鐵系統(tǒng)沉淀池出來(lái)的上清液進(jìn)入沉銅系統(tǒng)的反應(yīng)池，向反應(yīng)池中投加濃度為5%的Ca（OH）2溶液，將廢水的pH值調(diào)整到5左右[2]；再投加濃度為6%的Na2S溶液，廢水和所投加的藥劑在機(jī)械攪拌機(jī)的攪拌下在反應(yīng)池中進(jìn)行混凝反應(yīng)，生成硫化銅沉淀；為提高沉淀物的沉降速度，再向反應(yīng)池投加濃度為0.05%的PAM作為絮凝劑，投加量為2 mg/L，沉淀物進(jìn)入沉銅系統(tǒng)中的沉淀池進(jìn)行泥水分離，沉淀下來(lái)的硫化銅進(jìn)入銅泥池，再通過(guò)壓濾機(jī)脫水后形成含銅泥餅。由于投加了Na2S溶液，沉銅系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生一定量的硫化氫氣體，為減少硫化氫對(duì)環(huán)境的影響，采用液堿吸收法對(duì)硫化氫氣體進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放。

3.4 沉鋅系統(tǒng)

從沉銅系統(tǒng)沉淀池出來(lái)的上清液進(jìn)入沉鋅系統(tǒng)的反應(yīng)池，向反應(yīng)池中投加濃度為5%的Ca（OH）2溶液將廢水的pH值調(diào)整到8.5左右,廢水和所投加的藥劑在機(jī)械攪拌機(jī)的攪拌下在反應(yīng)池中進(jìn)行混凝反應(yīng)，生成氫氧化鋅沉淀。為提高沉淀物的沉降速度，再向反應(yīng)池投加濃度為0.05%的PAM作為絮凝劑，投加量為2 mg/L,廢水和所投加的藥劑在反應(yīng)池中進(jìn)行混凝反應(yīng)，沉淀物進(jìn)入沉泥系統(tǒng)中的沉淀池進(jìn)行泥水分離，沉淀下來(lái)的氫氧化鋅進(jìn)入鋅泥池，再通過(guò)壓濾機(jī)脫水后形成含鋅泥餅。

沉鋅系統(tǒng)沉淀池出來(lái)的廢水pH值在8.5左右，廢水中的大部分重金屬離子被去除，出水水質(zhì)到達(dá)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25467-2010）標(biāo)準(zhǔn)。

4 pH控制

分步沉淀工藝可以在去除廢水中重金屬離子的同時(shí)，回收鐵、銅、鋅等多種重金屬。本技術(shù)的關(guān)鍵是分步沉淀時(shí)pH值的精確控制。pH太低會(huì)導(dǎo)致本步驟需要回收的重金屬離子沒(méi)有完全沉淀，pH值太高會(huì)導(dǎo)致下一步驟回收的重金屬離子在本步驟沉淀過(guò)多，使得本步驟需要回收的重金屬離子摻入太多其他重金屬離子。

在實(shí)際運(yùn)行中，由于溫度、水力停留時(shí)間等因素的影響，每個(gè)沉淀步驟所需要的pH值和該步驟需要沉淀的重金屬離子的完全沉淀理論pH值有所偏差，具體的pH值可以根據(jù)該步驟沉淀系統(tǒng)的出水重金屬離子濃度進(jìn)行調(diào)整。pH的控制可以通過(guò)PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)精確控制，在各系統(tǒng)的反應(yīng)池設(shè)置一個(gè)pH在線儀表，以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)池的pH值，將pH值信號(hào)傳輸?shù)絇LC自動(dòng)控制系統(tǒng)，PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)根據(jù)各系統(tǒng)反應(yīng)池pH儀表的數(shù)值通過(guò)運(yùn)算后向Ca（OH）2溶液投加泵輸出信號(hào)，自動(dòng)控制Ca（OH）2溶液投加泵的轉(zhuǎn)速?gòu)亩刂艭a（OH）2溶液的投加流量，使各系統(tǒng)反應(yīng)池的pH值始終穩(wěn)定保持在所需要的值。

5 結(jié)語(yǔ)

本技術(shù)通過(guò)分步沉淀工藝，調(diào)整各步驟反應(yīng)的pH值，可以分步去除含多種重金屬離子的礦山酸性廢水中的Fe3+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子，同時(shí)回收鐵、銅、鋅金屬資源，在取得環(huán)境效益的同時(shí)取得經(jīng)濟(jì)效益。人們要采用PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)精確控制分步沉淀工藝每一步所需要的pH值，減少其他重金屬離子的摻入量。

1 嚴(yán) 群，黃俊文，唐美香，等.礦山廢水的危害及治理技術(shù)研究進(jìn)展[J].金屬礦山，2010，（8）：183-185.

2 賀迎春，李緒忠，周前軍.硫化物沉淀法處理含銅酸性廢水的實(shí)踐[J].硫酸工業(yè)，2013，（6）：51-52.

3 雷兆武，孫 穎.礦山酸性廢水重金屬沉淀分離研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2008，（11）：59-61.

4 黃萬(wàn)撫，王淑君.硫化沉淀法處理礦山酸性廢水研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2004，（8）：60-62.