水質(zhì)中氨氮的不確定度評定

陳 斌

（丹陽市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 丹陽 212300）

一切測量結(jié)果都不可能避免地具有不確定度。測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)?！稒z驗和校準實驗室能力的通用要求》（ISO/IEC 17025）規(guī)定：檢測實驗室應(yīng)具有并應(yīng)用評定測量不確定度的程序，在給定條件下，所有重要不確定度分量均應(yīng)采用適當?shù)姆治龇椒右钥紤][1]。

本文根據(jù)標準方法對水質(zhì)中氨氮的含量進行測定，討論各分量的不確定度，進一步提高實驗室測量結(jié)果的準確度[2]。

1 測定方法的選取

本次試驗按照《水質(zhì)中氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535-2009），測定水質(zhì)中的氨氮含量，實驗室溫度控制在20℃左右，溫度的影響可以忽略。

1.1 氨氮標準使用液的配制

移取5 mL氨氮標準溶液（500 mg/L）于250 mL容量瓶中，用無氨水稀釋至刻度線，配制成濃度為10 mg/L的氨氮標準使用液。

1.2 標準工作曲線的建立

向8個50 mL的比色管中分別加入0.00 mL，0.50 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL，6.00 mL，8.00 mL，10.00 mL氨氮標準使用液，用無氨水稀釋至刻度線，制得標準系列溶液，向標準系列溶液中加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，加入1.5 mL納氏試劑，搖勻，靜置10 min后使用722S分光光度計，在420 nm處進行比色，結(jié)果如表1所示，由比色得出的結(jié)果計算標準工作曲線。

表1 標準使用液比色結(jié)果

根據(jù)測量數(shù)據(jù)和最小二成法求得標準工作曲線：y=0.006 84x-0.000 1，其中，a=0.006 84，b=-0.000 1，r=0.999 9。

1.3 樣品的測定

取50 mL樣品置于50 mL的比色管中，與氨氮標準系列溶液的測定同步進行。將樣品重復(fù)測量6次，測得吸光度分別為：0.452、0.455、0.454、0.452、0.450、0.447，計算得出樣品濃度c—=1.32 ug/mL，樣品質(zhì)量m=66 ug。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

水質(zhì)中的氨氮濃度計算模型可以用式（1）表達：

式中：c表示水質(zhì)中氨氮濃度；m表示校準曲線上查得氨氮的質(zhì)量；v表示水樣的體積。

3 不確定度來源分析

水質(zhì)中氨氮濃度測定引入的不確定度分量包括：樣品重復(fù)性測定產(chǎn)生的不確定度分量；氨氮溶液配制產(chǎn)生的不確定度分量；校準曲線擬合產(chǎn)生的不確定度分量；樣品預(yù)處理產(chǎn)生的不確定度分量；722S分光光度計產(chǎn)生的不確定度分量[3-4]。

氨氮測量不確定度計算模型可以用式（2）表達：

式中：Urel表示氨氮濃度的標準測量不確定度；Urel（1）表示重復(fù)性測定產(chǎn)生的相對標準不確定度；Urel（2）表示氨氮溶液配制產(chǎn)生的相對標準不確定度；Urel（3）表示校準曲線擬合產(chǎn)生的相對標準不確定度；Urel（4）表示樣品預(yù)處理產(chǎn)生的相對標準不確定度；Urel（5）表示722S分光光度計產(chǎn)生的不確定度；c—表示樣品濃度。

4 不確定度的評定

4.1 樣品重復(fù)性測定產(chǎn)生的不確定度分量評定（A類評定）

樣品重復(fù)測量6次。樣品重復(fù)測定的標準差由貝塞爾公式計算可得：s=0.000 9。樣品重復(fù)性相對標準不確定度為：

4.2 氨氮溶液配制產(chǎn)生的不確定度分量評定

（1）從標準物質(zhì)證書（GSB 05-1145-2000）上可以查得，氨氮標準溶液標準值為500 mg/L，相對擴展不確定度為1%（k=2）[5-6]。按均勻分布評定氨氮標準溶液的相對不確定度為：

（2）在配置氨氮標準溶液過程中使用的250 mL單標線容量瓶（A級）最大允差為0.15 mL，按均勻分布評定由容量瓶引入的相對標準不確定度為：

在配置氨氮標準溶液過程中使用的10 mL單標線吸管（A級）最大允差為0.02 mL，按均勻分布評定由10 mL單標線吸管引入的相對標準不確定度為：

因此，配置標準使用液相對標準不確定度：

（3）氨氮標準系列溶液配置過程中使用1 mL分度吸管（A級）移取標準使用液1.5 mL，5 mL分度吸管（A級）移取標準使用液6.0 mL，10 mL分度吸管（A級）移取標準使用液24.0 mL，共計移取標準使用液31.5 mL。1 mL、5 mL、10 mL分度吸管（A級）的最大允差分別為0.008 mL、0.025 mL、0.050 mL；按均勻分布評定由分度吸管引入的相對標準不確定度為：

因此，配置氨氮標準系列溶液相對標準不確定度為：

（4）氨氮標準系列溶液配置過程中使用50 mL比色管，由廠家提供的比色管最大允差為0.05 mL，按均勻分布評定由比色管引入的相對不確定度為：

綜合以上四項，由氨氮溶液配制產(chǎn)生的相對標準不確定度為：

4.3 校準曲線擬合產(chǎn)生的不確定度分量評定

根據(jù)貝塞爾公式計算工作曲線的殘余標準差：

氨氮標準工作曲線的擬合標準不確定度：

式中：n為工作曲線提取的次數(shù)，b為工作曲線的斜率，a為工作曲線的截距，p為樣品測量的次數(shù)，m為樣品的氨氮質(zhì)量66 ug，為工作曲線系列提取的氨氮質(zhì)量平均值，xi為工作曲線各點的氨氮質(zhì)量。

氨氮校準曲線擬合相對標準不確定度為：

4.4 樣品預(yù)處理產(chǎn)生的不確定度分量評定

根據(jù)經(jīng)驗，樣品在預(yù)處理過程中會產(chǎn)生一定的誤差，誤差范圍為±0.60 ug，按均勻分布評定標準不確定度為：

4.5 722S分光光度計產(chǎn)生的不確定度分量評定

722S分光光度計吸光度分辨率為0.001 Abs，按均勻分布評定不確定度為：

5 氨氮相對標準不確定度分量

相對標準不確定度分量一覽表如表3所示。

表3 相對不確定度分量一覽表

6 相對合成標準不確定度的評定

由式（2）推導(dǎo)可得：

因此，水質(zhì)中氨氮濃度的標準測量不確定度為：

7 擴展不確定度的評定

采用p=95%，取包含因子k=2，則擴展不確定度U=2×1.26×10-2=0.03 mg/L。

8 樣品報告

樣品的氨氮濃度為1.32±0.03 mg/L（k=2，p=95%）。

9 結(jié)論

評估不確定度反映測量結(jié)果不能肯定的程度，不確定度越小，測量結(jié)果的精密越高。從本次評估來看，樣品濃度不確定度主要由氨氮標準溶液配制和樣品預(yù)處理兩個主要分量引入。氨氮溶液配置想獲得較小的不確定度，必須選擇精度高的量器；樣品預(yù)處理想獲得較小的不確定度，其對化驗員的操作具有一定的要求。

1 中國合格評定國家認可委員會.ISO/IEC 17025 檢測和校準實驗室能力的通用要求[S].北京：中國標準出版社，2006.

2 中華人民共和國環(huán)境保護部.HJ535-2009 水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

3 中國實驗室國家認可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.

4 華 蕾.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定[M].北京：中國計量出版社，2009.

5 劉建雄.氨氮測量不確定度的評定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2008，24（1）：43-45.

6 張佩琴，孫建富.納氏試劑光度法測定水質(zhì)氨氮的不確定度評定[J].北方環(huán)境，2010，22（2）：60-63.