輻照法制備多孔二氧化鈦工藝研究

魏 超，張鵬舉，彭忠進，段家琪

（1.中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學徐海學院，江蘇 徐州 221008；3.中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 徐州 221116）

二氧化鈦不僅具有氧化能力強、無選擇性、能耗低、無二次污染、降解完全等優(yōu)點，還具有價廉、無毒、可長期使用等特點，因此，二氧化鈦在光催化降解有機污染物、光解水、染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池和電致發(fā)光等領域有卓越表現(xiàn)[1-4]。該材料在解決環(huán)境污染和能源危機方面被寄予厚望。為進一步提高二氧化鈦性能，二氧化鈦的納米化、多孔化成為目前研究的熱點。其中多孔化憑借其豐富的孔結構和巨大的比表面積已經(jīng)在石油化工、吸附與分離、儲能、催化等領域展示了優(yōu)異的性能，成為該領域研究者的寵兒[5]。

目前，多孔二氧化鈦材料的合成方法主要分為兩大類：模板法和無模板自組裝法。本文采用無模板法制備多孔二氧化鈦，研究了輻照工藝對多孔二氧化鈦性能的影響。

1 試驗方案

首先通過鈦酸四丁酯與乙二醇攪拌混合制備乙二醇鈦，然后用400 W，100 W紫外燈管輻照2 h，對其性能進行表征測試，尋求最優(yōu)工藝。將輻照后得到的產(chǎn)物進行不同溫度（300℃，350℃，400℃，450℃）的煅燒，如圖1所示。對煅燒后的產(chǎn)物進行性能與表征，最后得到最優(yōu)的工藝。

圖1 多孔二氧化鈦制備工藝

本文采用XRD、SEM、甲基橙降解試驗等對其性能和結構進行表征。

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖2 乙二醇鈦的XRD圖譜

圖2中乙二醇鈦的合成沒有經(jīng)過煅燒和輻照，其特征吸收峰與相關文獻的乙二醇鈦XRD作對比，經(jīng)過鈦酸四丁酯和乙二醇反應制備的物質(zhì)為乙二醇鈦。

圖3為400 W紫外燈和100 W紫外燈輻照乙二醇鈦2 h得到的粉體XRD圖譜。從圖中可以看出，乙二醇鈦經(jīng)過紫外燈輻照后原有的晶型被破壞，XRD圖譜中沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰，說明乙二醇鈦輻照由有序的晶態(tài)變成非晶態(tài)或無序態(tài)。

圖4為不同煅燒溫度下制備二氧化鈦的XRD圖譜。由圖4可以看出，隨著煅燒溫度的不斷升高，峰值越來越明顯和尖銳，系列吸收峰為銳鈦礦二氧化鈦的特征吸收峰。這說明輻照后無序的二氧化鈦煅燒后形成了有序的銳鈦礦型二氧化鈦，且隨著煅燒溫度的升高，結晶程度越來越高。在煅燒溫度為450℃的二氧化鈦XRD圖譜中出現(xiàn)了兩個金紅石型二氧化鈦的特征吸峰值，這表明當煅燒溫度升高到一定溫度時，銳鈦礦二氧化鈦開始向金紅石型二氧化鈦轉(zhuǎn)變。

圖5為100 W和400 W紫外輻照過程中每間隔30 min取水溶液離心后的吸收光譜。從中可以看出，隨著輻照時間的延長，水溶液中開始出現(xiàn)吸收峰，這說明水溶液中含有其他物質(zhì)，此物質(zhì)為乙二醇鈦分解過程中產(chǎn)生；同時，隨著紫外輻照功率的提高，分解發(fā)生時間提前。

圖3 100 W輻照2 h和400 W輻照2 h的乙二醇鈦XRD圖譜

圖4 不同煅燒溫度二氧化鈦的XRD圖譜

圖5 100 W和400 W紫外輻照過程中不同時間水溶液的吸收光譜曲線

2.2 SEM形貌分析

本文制備的乙二醇鈦為棒狀，經(jīng)過400 W紫外輻照后其形貌仍為棒狀，煅燒后二氧化鈦依然為棒狀，形貌并未發(fā)生改變，如圖6、圖7所示。

圖6 乙二醇鈦400 W紫外輻照2 h后粉體的SEM

為進一步表征其微觀形貌，本文采用TEM進行表征，如圖8所示。通過從SEM、TEM照片，人們能夠觀察到二氧化鈦樣品呈棒狀形貌，直徑約為1 um，在棒狀結構上具有多孔結構，孔直徑約為5 nm，形成的孔壁較圓潤，這說明此種納米級的孔不是通過堆垛的方式形成的。

圖7 400 W輻照2 h后400℃煅燒制備二氧化鈦SEM

圖8 制備的二氧化鈦TEM

2.3 熒光分析

圖9 400 W輻照后不同溫度煅燒二氧化鈦熒光光譜

圖9為400 W輻照后不同溫度煅燒二氧化鈦熒光光譜。從圖9可以看出，未煅燒二氧化鈦在380 nm和340 nm處有兩個明顯吸收峰，說明輻照后得到粉體中有不同晶型的二氧化鈦；隨著煅燒溫度的升高，340 nm的吸收峰減弱，說明銳鈦礦型二氧化鈦的結晶程度越來越高。從熒光光譜的吸收強度可以看出，400 W輻照后煅燒溫度為400℃時熒光光譜的吸收強度最小，說明其電子-空穴復合最小，光催化性能優(yōu)異。

2.4 甲基橙降解性能

圖10為不同溫度煅燒二氧化鈦20 min甲基橙降解曲線。從中可以看出，400℃下煅燒得到的二氧化鈦的光催化性能最優(yōu)，與熒光光譜分析結果相同。因此，400 W紫外輻照后400℃煅燒制備的多孔二氧化鈦性能最優(yōu)。

圖10 不同溫度煅燒二氧化鈦20 min甲基橙降解曲線

3 結論

通過紫外輻照乙二醇鈦，乙二醇鈦分解出有機物并形成無定型二氧化鈦，但是其光催化能力較差。經(jīng)過不同溫度煅燒，無定型二氧化鈦發(fā)生晶化，隨溫度的升高，銳鈦礦型二氧化鈦的結晶程度不斷提高，其光催化能力也發(fā)生變化。通過甲基橙降解試驗和熒光光譜分析，筆者認為，400 W紫外輻照后400℃煅燒為最優(yōu)工藝。

1 Guo J，Shi Y，Zhu C，etal.Cost-effective and morphology- controllable niobium diselenides for highly efficient counter electrodes of dye-sensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（38）：11874-11879.

2 Lee MM，Teuscher J，Miyasaka T，etal.Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites[J].Science，2012，338（6017）：643.

3 Wang J，Cao F，Bian Z，etal.Ultrafine singlecrystal TiOF2 nanocubes with mesoporous structure，high activity and durability in visible light driven photocatalysis[J].Nanoscale，2014，6（2）：897-902.

4 Zhang K，Liu Q，Wang H，etal.TiO2 Single Crystal with Four-Truncated-Bipyramid Morphology as an Efficient Photocatalyst for Hydrogen Production[J]Small，2013，9（14）：2452-2459.

5 顧宇輝，黃 偉，古宏晨，等.乙二醇鈦的制備與應用研究[J].華東理工大學學報（自然科學版），2004，30（6）：657-660.