土壤中金屬砷的檢測(cè)技術(shù)研究

趙愛華

（云南省大理白族自治州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 劍川 671000）

國內(nèi)外學(xué)者在砷及汞的檢測(cè)方面進(jìn)行了許多嘗試，其中，砷的測(cè)定包括分光光度法、原子光譜法等，汞的測(cè)定包括冷原子熒光法、吸收法等[1-2]。傳統(tǒng)測(cè)量方法程序較繁瑣，易產(chǎn)生毒性中間產(chǎn)物，靈敏度較低，而原子熒光光譜法具有較好的靈敏度，因此應(yīng)用較普遍。而在實(shí)際測(cè)試中，原子光譜法的測(cè)量精度受土壤中共存金屬元素影響較大，因此，在本試驗(yàn)開始前利用微波對(duì)土壤樣品中的其他干擾金屬離子進(jìn)行消解吸附。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

表1 試驗(yàn)儀器及試劑

本試驗(yàn)開始前采用微波對(duì)干擾金屬離子進(jìn)行消解，建立微波消解程序，試驗(yàn)中讀數(shù)方式采用峰面積法。

1.2 采樣與分析

首先，對(duì)于該礦區(qū)周圍土壤進(jìn)行分區(qū)采樣，圍繞礦區(qū)及周邊布點(diǎn)，依據(jù)表層及亞表層土壤進(jìn)行分層采集，各土壤布點(diǎn)處按S形曲線進(jìn)行樣本采集。在樣本采集完成后，進(jìn)行風(fēng)干處理，并進(jìn)行過濾、研磨；其次，對(duì)于植物樣本進(jìn)行采集，主要為植物的可食用部分，各取樣部位為2 kg左右，裝袋帶回，植物樣品需用去離子水進(jìn)行沖洗，并去除表面多余水分，然后稱重記錄。接著，進(jìn)行60℃烘干處理24 h，并進(jìn)行稱重，計(jì)算其含水率，最后研磨備用。

樣品前處理中，通過對(duì)比電熱板消解和微波消解兩種方式發(fā)現(xiàn)，微波消解能增強(qiáng)氧化劑的氧化能力，較電熱板消解耗時(shí)較少。由于微波消解在密閉空間內(nèi)完成，具有更低的樣本損耗率，消解的酸用量較低，操作更為簡潔，且消解過程中避免了砷和汞的二次污染，具有高效可靠的特性[3-4]。因此，本試驗(yàn)采用微波法消解樣品。同時(shí)，通過對(duì)比各消解體系對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解的效果發(fā)現(xiàn)，硝酸-氫氟酸-過氧化氫體系消解樣品效果較好。通過研究柱流量對(duì)交換容量的影響，人們發(fā)現(xiàn)，填料樹脂的交換容量隨著柱流量的增大而降低，確定最佳柱流量為1 mL/min。土壤樣本中砷的測(cè)量采用USEPA法進(jìn)行消煮和氫化物發(fā)生，植物樣本中砷的測(cè)量采用EPA方法進(jìn)行消煮和氫化物發(fā)生。消煮中采用的試劑為酸液（體積比HNO:HCLO=4:1），定容后進(jìn)行氫化物發(fā)生，依據(jù)原子熒光光度法進(jìn)行含量測(cè)定，分析質(zhì)量控制中添加標(biāo)準(zhǔn)比植物樣本作對(duì)照組（GSV-3），最后利用SPSS3.0軟件完成數(shù)據(jù)的描述性統(tǒng)計(jì)及聚類分析[5]。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

移取100 μg/L汞和砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于容量瓶中，加入硫脲溶液、硝酸及去離子水進(jìn)行定容處理，最后得到混合液濃度梯度分別為0.5 μg/L、1 μg/L、1.5 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、8 μg/L。然后，依據(jù)儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，砷及汞的質(zhì)量濃度均控制于0.5～8 μg/L內(nèi)線性變化。

砷及汞的線性回歸方程分別為：砷：y=218.31x+41.47，μg/L，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 4；汞：y=476.55x-84.21，μg/L，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 6。

2 結(jié)果與討論

2.1 含量特征

對(duì)于該礦區(qū)采集的土壤樣本進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果表明，礦區(qū)農(nóng)田土壤表層砷含量為10.2～856.7 mg/kg，平均含量約89.51 mg/kg，中值為43.25 mg/kg；而非礦區(qū)對(duì)比樣本土壤表層砷含量為 6.5～17.9 mg/kg，平均含量為9.51 mg/kg。

由表層土壤砷含量對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)土壤砷含量遠(yuǎn)高于非礦區(qū)土壤，礦區(qū)內(nèi)土壤砷含量約為非礦區(qū)對(duì)照土壤的8.4倍；亞表層土壤砷含量對(duì)比表明，礦區(qū)土壤砷含量遠(yuǎn)高于非礦區(qū)土壤。土壤pH值測(cè)定為6.5，土質(zhì)偏酸性，礦區(qū)土壤砷含量超過限值，平均含量及最高含量分別超標(biāo)1.87倍及10.30倍，而礦區(qū)周邊表層土壤水田和旱地的樣本超標(biāo)率高達(dá)59%和48%，該礦區(qū)周邊土壤砷污染已十分嚴(yán)重。

2.2 空間分異

在對(duì)礦區(qū)土壤中砷及汞的含量測(cè)定的基礎(chǔ)上，對(duì)礦區(qū)及周邊土壤上農(nóng)作物砷含量及其富集特征展開分析與研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，農(nóng)作物中砷含量屬糧食作物最高，其次為蔬菜及水果。糧食作物中，砷含量排名為：稻米、豆類、玉米，且稻米中砷含量比砷限量值高92%，樣本超標(biāo)比例高達(dá)65%，蔬菜作物中葉菜類的砷含量最高，紅薯砷平均含量超安全標(biāo)準(zhǔn)限量值的120%，樣本超標(biāo)比例高達(dá)40.0%，作物的砷超標(biāo)現(xiàn)象明顯。

2.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

依據(jù)本文試驗(yàn)方法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解并測(cè)定含量，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，土壤經(jīng)微波消解后，汞及砷的測(cè)定結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性，測(cè)定偏差小于4%，因此，本試驗(yàn)研究中采用的方法較為高效可靠，其精確度可滿足試驗(yàn)要求。在前處理柱進(jìn)行金屬離子的消解過程中，該方法具有消解效率高、試劑用量少、避免揮發(fā)損失等優(yōu)勢(shì)，具有較高的靈敏度，適用于土壤中微量砷和汞的測(cè)定。

該礦區(qū)土壤砷超標(biāo)嚴(yán)重，尤其是表層土壤砷含量超標(biāo)嚴(yán)重，礦區(qū)農(nóng)田土壤砷含量較高，而表層土壤砷含量明顯低于亞表層土壤，各類蔬菜按富集能力排序?yàn)椋喝~菜類＞根莖類＞茄果類，糧食作物中以水稻的砷含量最高。

3 結(jié)論

在土壤中砷、汞等元素測(cè)量的研究中，原子熒光光譜法具有較強(qiáng)的抗干擾性能和靈敏度，是目前一種高效可靠的方法。因此，本試驗(yàn)采用原子熒光分析法對(duì)土壤中砷、汞的含量進(jìn)行測(cè)定。在選用合理的儀器及設(shè)備后，首先依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行采樣與分析，并利用微波對(duì)土壤樣品中的其他干擾金屬離子進(jìn)行消解吸附，然后繪制砷、汞混合溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線及混合液標(biāo)準(zhǔn)線性回歸方程，并依據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行含量特征、空間分異和準(zhǔn)確性分析。結(jié)果表明，該礦區(qū)土壤砷超標(biāo)嚴(yán)重，平均含量及最高含量分別超標(biāo)1.87倍及10.30倍，且水稻和葉菜類等對(duì)砷的富集能力最強(qiáng)，適合當(dāng)?shù)胤N植的主要為富集系數(shù)較低而耐砷能力較強(qiáng)的作物。

1 王 云.土壤環(huán)境元素化學(xué)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1995.

2 謝正苗，黃昌勇，何振立.土壤中砷的化學(xué)平衡[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1998，（1）：16.

3 王 冶，張 興，揭雨成，等.苧麻對(duì)礦區(qū)土壤中重金屬的原位去除效應(yīng)[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，13（2）：375-379.

4 葉生晶，何 見，但新球.礦區(qū)土壤重金屬污染植物修復(fù)探討——以新余市仰天崗為例[J].中南林業(yè)調(diào)查規(guī)劃，2015，34（4）：41-44.

5 毛香菊，鄒安華，馬亞夢(mèng)，等.南京某鐵礦區(qū)土壤重金屬污染潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2015，（3）：54-59