李婷
(湖北省武漢風神化工材料供應公司 430055)
眾所周知,世界合成膠粘劑發(fā)展的趨勢突出表現(xiàn)為環(huán)保和高性能化。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格,各發(fā)達國家大力研制水性膠粘劑。由于水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優(yōu)越,在各類水性膠粘劑中獨樹一幟,近年來受到國內(nèi)外的廣泛關注,特別是高性能水性聚氨酯膠粘劑的開發(fā)研究已成為熱門課題。
膠黏劑是指同質(zhì)或異質(zhì)物體表面用膠黏劑連接在一起的技術,具有應力分布連續(xù),重量輕,或密封,多數(shù)工藝溫度低等特點。膠接特別適用于不同材質(zhì)、不同厚度、超薄規(guī)格和復雜構件的連接。近些年膠接技術發(fā)展很快,應用行業(yè)極廣,并對高新科學技術進步和人民日常生活改善有重大影響。因此研究、開發(fā)和生產(chǎn)各類膠黏劑十分重要。
聚氨酯膠黏劑具有軟硬度可調(diào)節(jié)、耐低溫、柔韌性好、粘接強度大等優(yōu)點,能粘接金屬、非金屬等多種材料,用途越來越廣。但目前整個聚氨酯膠黏劑行業(yè)仍以溶劑型為主。90年代后已逐漸在汽車內(nèi)飾物粘接、廚房用品制造、復合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應用,還存在許多缺點,需要通過各種改性,完善其功能。
水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系,也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯膠粘劑是將聚氨酯樹脂分散于水中形成乳液或?qū)⒕郯滨渲唇由嫌H水基團溶解于水溶液中。水性聚氨酯以水為溶劑,無污染、安全可靠、機械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點,可廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。
聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型,成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向。水性聚氨酯膠粘劑具有對環(huán)境無污染,不可燃、無毒,適應性廣等優(yōu)點。
但是水性膠粘劑復合強度及耐候性仍不及酯溶性聚氨酯膠粘劑,在蒸煮方面的技術開發(fā)目前也還是一個困難。同時干燥慢,能耗高,且本錢較高,在目前能源日益緊張的情況下也無法進一步發(fā)展,因此固然會有所發(fā)展[1]。
水性聚氨酯是配制水性聚氨酯膠粘劑的基礎物質(zhì)和關鍵組分,它的性能直接決定膠粘劑的最終性能。根據(jù)粒子所帶電荷種類,水性聚氨酯可分為陰離子,陽離子,非離子三種類型。水性聚氨酯的制備一般是先合成一定分子量的聚氨酯預聚體,然后在剪切力作用下將預聚體分散在水中。目前其制備方法以親水單體擴鏈、自乳化法為主,即在聚氨酯預聚體的分子結構中引入親水性擴鏈劑,所得聚合物無需外加乳化劑就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。親水單體擴鏈法的合成工藝有溶劑法、預聚物分散水中擴鏈法、熔融分散縮聚法等。
水性聚氨酯(APU)是將聚氨酯(PU)細粒分散于水相中形成的二元膠體,它可制成水溶性、膠乳或乳液的形式,在復合包裝的生產(chǎn)過程中排放出的是100%的水蒸汽而不是有害溶劑,不會產(chǎn)生任何異味,因此受到人們的普遍歡迎。美國羅門哈斯公司的水性粘合劑主要有單組份和雙組份兩大類產(chǎn)品系列,單組份水性粘合劑主要應用在膨化食品、餅干、糖果、調(diào)味品等輕質(zhì)包裝領域。而雙組份的水性膠粘劑則突破了剝離強度、耐熱和耐化學性能等技術難題,可以做蒸煮食品和液體包裝等高檔產(chǎn)品。
水性聚氨酯膠粘劑其膠粘層既柔軟、又堅韌,特別適合于制造食品包裝用各種層壓復合薄膜。環(huán)保型水性膠粘劑,適用于家具制造業(yè),包裝印刷業(yè),人造花果業(yè),內(nèi)衣罩杯制造業(yè),紡織印染業(yè)等。具有無毒,無污染,無異味,耐水耐候,耐酸堿,粘接強度高,用量省,固化時間快,抗老化,阻燃性好,操作簡便,設備易清洗等特點,為各行業(yè)向高品位發(fā)展提供了理想的原材料,是新一代環(huán)保型優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品[2]。
水性膠粘劑粘度不隨聚合物分子量的改變有明顯差異,因而可使聚合物高分子量化以提高其內(nèi)聚強度;粘度一般比溶劑型的低;易與其他樹脂或顏料混合以改進性能、降低成本;不燃、無毒,適用于易被有機溶劑侵蝕的基材;容易調(diào)配配方,易于清理。缺點是:干燥過程慢,耗能較大;初粘性比溶劑型差;成本較高及某些性能尚差于溶劑型等。環(huán)保型膠就是指在使用過程中對人體無傷害,綠色環(huán)保等,木工膠的環(huán)保特征主要體現(xiàn)在氣味上,一般的膠氣味很濃,對人體有很大的傷害,環(huán)保型的膠一般氣味很淡,而且揮發(fā)很快,24h之內(nèi)就完全揮發(fā)掉,這樣的膠才是環(huán)保的膠。
聚氨酯(PU)膠粘劑是分子鏈中含有氨酯基(-NHCOO-)和/或異氰酸酯基(-NCO)類的膠粘劑。
聚氨酯由于具有優(yōu)良的彈性、耐低溫性、耐磨、耐化學藥品和對各種基材良好的粘附性等特點,使其廣泛應用于涂料、膠粘劑、油墨等領域。以往在膠粘劑和涂料方面,溶劑型產(chǎn)品占較大比例。
水性聚氨酯膠粘劑除了保持聚氨酯的優(yōu)點外,與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比,還有其獨特之處。以水為介質(zhì),無毒不燃、無公害、無危險,氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)省能源,適用于易被有機溶劑侵蝕的基材。粘度較低,且可用水溶性增稠劑和水進行調(diào)節(jié),操作方便,殘膠易于清理。可與多種水性樹脂混合,利于改進性能和降低成本,但要注意離子性質(zhì)和酸堿性,以防凝聚。含有羧基、羥基等基團,在適宜條件下可參與反應,產(chǎn)生交聯(lián),提高性能。對非極性基材的濕潤性差。干燥速度慢,初始粘性低,并且耐水性不佳。
大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO基團,因而主要是靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進行固化;除了外加的高分子增稠劑外,影響水性聚氨酯膠粘劑粘度的重要因素還有離子電荷、核殼結構乳液粒徑等;水性聚氨酯膠粘劑的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整;水性聚氨酯膠粘劑干燥慢,對表面疏水性基材潤濕能力差;水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹脂混合以改進性能或降低成本;水性聚氨酯膠粘劑氣味小,操作方便,殘膠易清理。
水性聚氨酯以水為溶劑,無污染、安全可靠、機械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點。任何一種膠黏劑都不是萬能的,一種膠黏劑只適于黏結某種或某類特定材料。目前,水性膠黏劑主要用于磨光紙/紙、PE/紙、BOPP/紙、PVC/紙、塑/塑等基材之間的黏結。每一種水性膠黏劑都具有其固有特性。水性膠黏劑的固有特性主要包括外觀(產(chǎn)品外觀和膠膜外觀)、固含量、密度、pH值、溶劑配比、耐高/低溫性、初始黏度、固化黏度等。水性膠黏劑的黏結方式一般分為機黏、手黏、機黏和手黏并用三種,不同的黏結方式對應不同的固有特性。例如,當選用機黏時,需求水性膠黏劑敞開時間短;當選用手黏時,則需求水性膠黏劑敞開時間長;當進行膜面黏結時,需求膠膜柔韌,固化黏度高。在耐高/低溫方面,要求水性膠黏劑在60℃下烘烤72h,再在-10℃下冷凍72h后,黏結強度不變,無脫膠、膠膜發(fā)脆等現(xiàn)象。水性膠黏劑屬于乳化體系,故其黏度不隨聚合物分子量的改變而改變,且其環(huán)保、不易燃、易清理。
由于水性膠黏劑中添加了各種乳化劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑和抗寒防凍劑等助劑,因此對環(huán)境會造成一定的污染。此外,水性膠黏劑揮發(fā)較慢,初始黏度較差,價格偏高[3]。
水性聚氨酯根據(jù)外觀可分為乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的異氰酸酯原料分,可以分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。水性聚氨酯根據(jù)其主鏈或側(cè)鏈是否含有離子基團而被分為陰離子型聚氨酯乳液、陽離子型聚氨酯乳液和非離子型聚氨酯乳液。水性聚氨酯膠不含NCO基團,而含有羧基、羥基等基團,在適宜條件下,例如在水性異氰酸酯存在時可使膠粘劑的分子產(chǎn)生交聯(lián)反應。大多數(shù)水性聚氨酯膠是靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進行固化。
水性聚氨酯是配制水性聚氨酯膠粘劑的基礎物質(zhì)和關鍵組分,它的性能直接決定膠粘劑的終極性能。根據(jù)粒子所帶電荷種類,水性聚氨酯可分為陰離子、陽離子、非離子三種類型。水性聚氨酯的制備一般是先合成一定分子量的聚氨酯預聚體,然后在剪切力作用下將預聚體分散在水中。目前其制備方法以親水單體擴鏈、自乳化法為主即在聚氨酯預聚體的分子結構中引進親水性擴鏈劑,所得聚合物無需外加乳化劑就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。親水單體擴鏈法的合成工藝有溶劑法、預聚物分散水中擴鏈法、熔融分散縮聚法等。
水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種,為二元膠態(tài)體系,聚氨酯(PU)粒子分散于連續(xù)的水相中,也有人稱水性PU或水基PU。水性PU因其具有環(huán)保作用,雖然歷史不長,但發(fā)展非常迅速。由于聚氨酯原料和配方的多樣性,水性聚氨酯品種繁多,可以按多種方法分類。按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體、聚氨酯乳液;依親水性基團的電荷性質(zhì),水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型最為重要,分為羧酸型和磺酸型兩大類。依合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同,水性聚氨酯又可分為芳香族和脂肪族,或具體分為TDI型、HDI型等等。依產(chǎn)品包裝形式水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。
水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中,按外觀和粒徑可分為3類,即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。聚氨酯乳液是指水分散體中含有乳化劑的聚氨酯分散體系??赏ㄟ^外乳化法制得。其粒徑>0.1μm,外觀白濁;聚氨酯分散液通常將不含有乳化劑的聚氨酯分散體叫水性聚氨酯分散體,或聚氨酯分散液,其粒徑在0.001~0.1μm,外觀半透明,可通過內(nèi)乳化或自乳化法制得。根據(jù)聚氨酯分子中所引入的親水基團的不同,又可將其分為陰離子型、陽離子型和非離子型;聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。其粒徑<0.001 μm,外觀透明。但由于其膠膜的耐水性等性能差,而且工藝復雜,成本也較高,其應用受到一定限制[4]。
水性聚氨酯的合成可以分為外乳化法和內(nèi)乳化法。外乳化法中分子鏈上引入含有少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團,或者完全不引入親水性成分,要添加乳化劑并在強烈的攪拌下制成聚氨酯乳液或分散體。內(nèi)乳化法則是在聚氨酯分子中引入親水基團或帶有親水基團的擴鏈劑(即內(nèi)乳化劑),然后中和成鹽,直接將其分散于水介質(zhì)中,而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定的乳液。內(nèi)乳化法又可以分為預聚體法、丙酮法、熔融分散法、端基保護法和酮亞胺-酮連氮法。其中預聚體法和丙酮法比較成熟。
水性聚氨酯的制備方法分為外乳化法和自乳化法。比較而言,外乳化法制備的乳液中,由于親水性小分子乳化劑的殘留,影響固化后聚氨酯膠膜的性能,而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。自乳化法,主要分為預聚體法、丙酮法及熔融分散法三種。預聚體法即在預聚體中導入親水成分得到一定粘度范圍的預聚體,在水中乳化同時進行鏈增長,制備穩(wěn)定的水性聚氨酯,該法僅適用于脂肪族或脂環(huán)族聚氨酯水分散體的合成,價格低性能優(yōu)良的芳香族端異氰酸酯預聚體與水的反應較快,在水中胺擴鏈的效果差。丙酮法屬于溶液法,是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯再進行乳化的方法。在溶劑存在下,預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應,生成較高分子量的聚氨酯,反應過程可根據(jù)需要加入溶劑以降低聚氨酯溶液粘度,使之易于攪拌,然后加水進行分散,形成乳液,最后蒸去溶劑。
水性聚氨酯用于膠粘劑用途時,一般必須進行調(diào)配,以適合施工條件及基材等因素。以水性聚氨酯為基礎,可添加交聯(lián)劑、增稠劑、填料、增塑劑、顏料、其他添加劑、其他類型水性樹脂及水。為了獲得較高的耐水性、耐熱性及粘接強度,目前許多水性聚氨酯體系已流行使用交聯(lián)劑,組成雙組分體系,這和單組分溶劑型(揮發(fā)型)聚氨酯膠粘劑體系有點類似。水性聚氨酯膠粘劑的施膠方法和溶劑型膠粘劑基本相同,如手工刷涂、機械輥涂、噴涂等。噴涂時,須注意乳液的粒徑及粘度不能太大。
耐熱性許多食品包裝在制造加工操作中要經(jīng)受高溫(180~220℃),例如,熱封制袋,對包裝好的食品經(jīng)高溫殺菌以及蒸煮食品等,這就不僅僅要求各種基材薄膜經(jīng)受起高溫的考驗,所使用的膠粘劑也能經(jīng)受得起高溫的考驗,否則,經(jīng)高溫處理后的薄膜分層剝離,就不是復合包裝薄膜了。這一點必須在選用膠粘劑時慎重考慮。耐寒性許多食品包裝后要低溫冷藏或冷凍保存,這就要求包裝薄膜本身能耐低溫。如果膠粘劑在低溫下發(fā)生變硬、發(fā)脆、分層、剝離、脫膠等現(xiàn)象,則不符合要求。
抗介質(zhì)性食品本身是一種成分非常復雜的物質(zhì),含水、油、鹽、酒,還有辣、香料,甚至醋酸、檸檬酸、乳酸、糖、硫化物、氧化物等。面對這些復雜的成分,包裝后又要受高低溫處理和長期貯存的考驗,要保持包裝薄膜的完美無缺,除了基材薄膜本身的優(yōu)良抗介質(zhì)侵蝕能力外,膠粘劑的穩(wěn)定性也很重要,要能抵抗各種介質(zhì)的侵蝕,否則會引起復合薄膜分層剝離,失去包裝作用。
安全衛(wèi)生性食品包裝復合薄膜所保護的、所包裝的東西是直接入口的,為了對消費者身體的健康安全負責,不僅基材薄膜要無味、無臭、無毒,所使用的膠粘劑也要具有相同性能,安全衛(wèi)生性是世界各國都十分重視的大問題[5]。
水基或水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。在實際應用中水溶液型很少,主要是聚氨酯水性分散體或乳液,是以水為介質(zhì)的二元膠態(tài)體系,聚氨酯粒子分散于連續(xù)的水相中。產(chǎn)品類型包括自乳化型和外加乳化劑強制乳化型。雖然水基型聚氨酯膠粘劑的某些性能與溶劑型PU還存在一定差距,但具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、不易損傷被涂飾表面、適用于易被有機溶劑侵蝕的材料、易操作和改性等優(yōu)點,使得它在織物、皮革涂飾及木材膠粘劑等許多領域得到了廣泛的應用,正在逐步代替溶劑型PU。
此外,其粘度不隨聚合物分子量的變化而變化,可使聚合物高分子化,以提高其內(nèi)聚強度,固含量相同時,其粘度比溶劑型低,可制得高固含量的產(chǎn)品。近年來由于溶劑價格的高漲和環(huán)保部門對有機溶劑使用和廢物排放的嚴格限制,使水性PU成為一個重要發(fā)展方向。水性膠黏劑以高分子聚合物、水溶性樹脂等為主要原料,以水為溶劑,氣味較小,環(huán)保無毒。隨著人們環(huán)保意識的不斷提升,近年來水性膠黏劑開始成為市場的主流。
常見一些包裝印刷水性膠黏劑上膠不久后就會發(fā)生脫膠現(xiàn)象;黏性不穩(wěn)定,有時黏結牢固,有時卻黏結不上;在天氣較熱的情況下應用良好,但在天氣較冷的情況下卻無法應用……其實,這都是為對水性膠黏劑應用指標了解不足所致。不同類型水性膠黏劑的配制方法和生產(chǎn)工藝不同,因此其化學性質(zhì)和物理性質(zhì)也有所不同,即應用指標不同。
水性膠黏劑在包裝印刷行業(yè)中較重要的應用指標主要包括黏結強度、耐高/低溫性、耐潮濕性和持黏性四個方面。實際應用中經(jīng)常發(fā)生的黏結不牢、脫膠、膠膜發(fā)脆等缺陷基本上都是由以上四個應用指標不達標所致。
選擇水性膠黏劑時,應以“質(zhì)量第一、價格第二”為原則。然而,有些包裝印刷企業(yè)的看法卻很片面,誤以為水性膠黏劑的價格越高,質(zhì)量就越好;反之,質(zhì)量就越差。其實,這并不是絕對的。選擇水性膠黏劑時,首先要了解加工產(chǎn)品的特性,選擇性價比較高的膠黏劑,這才是合理的選購之道。
市售改性水性聚氨酯膠粘劑固含量一般為15%~35%,這樣增加了運輸和干燥的成本,同時影響?zhàn)そY性。因此設法提高固含量成為國內(nèi)外研究的熱門課題。
目前,高固含量水性聚氨酯的合成主要采用磺酸鹽作為親水擴鏈劑,也有磺酸鹽與羧酸鹽混合作為親水擴鏈劑。通過分子設計將離子基團(-COOH)引入到分子鏈末端而制得低離子基團含量高固含的穩(wěn)定水性聚氨酯,也為高固含量水性聚氨酯的開發(fā)提供了一種新的思路。UV固化改性水性聚氨酯膠粘劑以水為稀釋劑,無毒、不易燃、環(huán)保;并且不含稀釋單體,有利于提高涂膜對底材的粘附性。因此近年來得到蓬勃的發(fā)展。天然高分子改性水性聚氨酯如用納米纖維素進行改性,纖維素是自然界中最豐富的天然高分子材料之一,并且納米纖維素具有較高的強度。改性后的水性聚氨酯不僅可以使其成本降低,而且可以獲得很好的力學性能。
隨著經(jīng)濟發(fā)展,我國每年使用膠粘劑達60萬噸,90%以上是溶劑型膠粘劑,這類膠粘劑含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烴等有機溶劑,用量占膠水總重的80%甚至更多。這些有機溶劑都存在一定的毒性,有些劣質(zhì)的膠粘劑甚至用苯來生產(chǎn),其毒性更大。除膠粘劑外,制鞋業(yè)中還廣泛使用清洗劑、處理劑和上光劑等,這些原料中也大量使用有機溶劑。有機溶劑的大量使用除了引發(fā)直接接觸者患職業(yè)病外,排放在大氣中的有機溶劑在紫外線的作用下,產(chǎn)生光化學反應,會生成臭氧和醛類等二次污染物。此外,揮發(fā)性有機物易燃易爆,對相關產(chǎn)品的運輸、儲存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。
在制鞋工業(yè)中,按照歐盟指導性法則1999/13/EG的規(guī)定,每雙鞋的VOC限額為37.5g,對于一線運動鞋品牌,對VOC的要求更高,目前每雙鞋的VOC已經(jīng)低于25g,但他們還在采取各種工藝和方法以使每雙鞋的VOC降得更低,零VOC是最終的目標。目前,歐美國家采用的環(huán)保法規(guī)相當嚴格,水性鞋膠在歐美制鞋領域成為一種普遍標準。
環(huán)保水性膠粘劑是制鞋業(yè)的發(fā)展方向,鞋用水性聚氨酯膠粘劑的使用無論是從應對國際貿(mào)易綠色壁壘,還是從創(chuàng)建和諧社會、愛護員工、環(huán)境保護的立場上來說,都是有重大意義的。綠色制造是大勢所趨,我們倡導更多的鞋企加入到綠色環(huán)保的行列中來,關愛社會,關愛環(huán)境,更呼吁政府出臺相關政策禁止“三苯”膠、限制溶劑型膠粘劑使用,支持、幫助使用水性聚氨酯等環(huán)保膠黏劑。希望環(huán)保水性膠粘劑在中國鞋企的推廣使用步入快車道,為“生態(tài)國家,美麗家園”的實現(xiàn)提供一片藍天。
水性聚氨酯雖然具有很多優(yōu)良的性能,但是仍然有許多不足之處。水性聚氨酯乳液固含量低導致干燥成膜速度慢、自增稠性差、初粘力低等缺點;水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差、耐溶劑性不良、硬度低、表面光澤差、涂膜手感不佳等缺點。由于水性聚氨酯存在這些缺點需要對其改性。國內(nèi)外的改性方法主要有丙烯酸改性、環(huán)氧改性、有機硅有機氟改性、納米材料改性、復合改性等。近些年來,水性聚氨酯的改性研究主要向著超支化預聚體改性、納米纖維素改性等方向發(fā)展。目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主,有機溶劑的易燃、易爆、易揮發(fā)、氣味大,使用時造成空氣污染等公害問題,促使世界各國研究人員將開拓水性聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品作為今后的發(fā)展方向[6]。
總之,聚氨酯膠黏劑具有軟硬度可調(diào)節(jié)、耐低溫、柔韌性好、粘接強度大等優(yōu)點,能粘接金屬、非金屬等多種材料,用途越來越廣。水性聚氨酯膠粘劑是水性膠粘劑的其中的一個類別,它以其優(yōu)異的耐磨、耐化學性,柔韌性佳、附著力好、高光澤等優(yōu)點,同時還具有揮發(fā)性有機溶劑含量低、無毒性、不可燃、無異味、對環(huán)境無污染,對操作人員無健康危害等特點,正逐步占領溶劑型聚氨酯的市場。