食品中內(nèi)源性甲醛控制方法的研究進(jìn)展

李薇霞 楊葉波

摘? 要：在水產(chǎn)品和食用菌類食品中存在一定量的內(nèi)源性甲醛，而甲醛對(duì)人體的危害較大，因此，需要去內(nèi)源性甲醛。該文綜述了甲醛產(chǎn)生途徑及控制、甲醛分解代謝及甲醛的去除方法等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)食品中內(nèi)源性甲醛控制進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：內(nèi)源性甲醛;水產(chǎn)品;食用菌

中圖分類號(hào) S983文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2019）13-0126-02

在地球早期進(jìn)化過程中，甲醛參與了原始三羧酸循環(huán)，并以原始分子進(jìn)入機(jī)體參與細(xì)胞代謝。因此，生物體內(nèi)都普遍含有一定量的甲醛，并通過生物酶途徑產(chǎn)生甲醛。經(jīng)大量的研究發(fā)現(xiàn)，許多食品中都含有一定量的內(nèi)源性甲醛。目前研究的主要對(duì)象是水產(chǎn)品和食用菌類食品，其中甲醛含量最高是水產(chǎn)品，可以達(dá)到300mg/kg。除了生物體內(nèi)原始存在的甲醛，食品在儲(chǔ)存或加工過程中甲醛含量也會(huì)產(chǎn)生變化，淡水魚中甲醛含量要明顯低于海魚，新鮮的要低于經(jīng)過儲(chǔ)藏的[1]，經(jīng)過干制加工的香菇中的甲醛含量是鮮香菇的十幾倍[2]。根據(jù)甲醛自身的理化性質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理，可通過產(chǎn)生途徑控制、甲醛捕獲、甲醛分解代謝等方式進(jìn)行去除。

1 甲醛的產(chǎn)生途徑及控制

1.1 水產(chǎn)品 大量研究發(fā)現(xiàn)，在魷魚、鱈魚、甲殼類動(dòng)物等水產(chǎn)品的內(nèi)臟組織和紅肌中存在氧化三甲胺酶，可以催化氧化三甲胺轉(zhuǎn)變?yōu)槎装泛图兹3]。并有證據(jù)顯示NADH、Vc、Fe2+和胱氨酸對(duì)水產(chǎn)品中甲醛的產(chǎn)生有促進(jìn)作用。Lundstrom等發(fā)現(xiàn)氧化三甲胺酶在Cys和Fe2+的作用下能被激活，使其即使在低溫條件下也能催化產(chǎn)生甲醛[4]。氧化三甲胺除了酶解，還可以在高溫條件下發(fā)生熱裂解，進(jìn)而產(chǎn)生甲醛。

基于以上的產(chǎn)生機(jī)理，勵(lì)建榮團(tuán)隊(duì)[5]發(fā)現(xiàn)了在魷魚絲的加工工序中，蒸煮和焙烤工序由于高溫從而使得氧化三甲胺熱裂解產(chǎn)生甲醛的速度最快，可以作為關(guān)鍵控制點(diǎn)。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化加工條件，最終確定了蒸煮條件、焙烤條件，改進(jìn)后的工藝可以有效降低魷魚絲產(chǎn)品中內(nèi)源性甲醛的含量。該團(tuán)隊(duì)[6]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸、CaCl2、MgCl2能有效抑制魷魚肌肉在高溫過程中甲醛的形成，流水冷卻和改變焙烤技術(shù)可以大大減少魷魚加工過程中甲醛的產(chǎn)生。

Gou J Y[7]等對(duì)魷魚進(jìn)行超高壓處理，再進(jìn)行低溫下冷藏，發(fā)現(xiàn)期間的氧化三甲胺酶活性和甲醛的生成量明顯降低。李穎暢等[8]利用藍(lán)莓葉多酚浸泡魷魚片，可以抑制氧化三甲胺高溫分解和與醛發(fā)生縮合反應(yīng)來抑制魷魚絲中甲醛的產(chǎn)生。

1.2 食用菌類 有研究報(bào)道，隨著香菇的不斷發(fā)育成熟，香菇中的甲醛含量不斷增加，且釆摘下來后在儲(chǔ)藏的過程中甲醛含量依然會(huì)不斷增加。Fujimoto[9]發(fā)現(xiàn)，在生長和儲(chǔ)藏過程中，香菇體內(nèi)的γ-谷氨酰轉(zhuǎn)肽酶和半胱氨酸亞砜裂解酶可以將香菇酸（γ-谷氨酰半胱氨酸亞砜）轉(zhuǎn)化為甲醛，氣調(diào)包裝、低溫貯藏、熱風(fēng)干燥、真空冷凍干燥等方法都可以控制香菇內(nèi)源性甲醛的產(chǎn)生。基于以上理論，夏苗等[10]在香菇的儲(chǔ)藏過程中采用氣調(diào)包裝抑制香菇中內(nèi)源酶的活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抑制甲醛產(chǎn)生的目的。趙立艷等在專利CN105801995A中公開了1種可以抑制香菇中內(nèi)源性甲醛的新型納米復(fù)合包裝材料，該納米復(fù)合包裝材料是以聚乙烯樹脂為基料，添加納米銀、納米二氧化鈦、高嶺土3種納米活性粒子以及分散劑等加工助劑造粒吹塑制備而成;其具有較低的透濕性和透氧量，較大的縱向拉伸強(qiáng)度，并且具有較好的透明度，可以有效抑制香菇內(nèi)源性甲醛的產(chǎn)生。刁恩杰[11]發(fā)現(xiàn)Cu2+、Pb2+、Zn2+也可以抑制酶的活性，減少甲醛的產(chǎn)生量，鮮香菇經(jīng)滅酶處理后也可以減少甲醛的產(chǎn)生，該研究還發(fā)現(xiàn)在香菇培養(yǎng)基里加入由浙江大學(xué)提供的II-型益菇粉，可有效的控制香菇在生長過程中甲醛含量的增加，且該香菇干制后甲醛含量也為常規(guī)干香菇的1/5。此外，胡子豪等[12]研究發(fā)現(xiàn)，香菇中的谷胱甘肽代謝途徑會(huì)顯著地影響香菇甲醛的產(chǎn)生，其中抗壞血酸可以顯著地減少香菇中甲醛的產(chǎn)生。葉靜君[13]的研究則表明，葡萄籽提取物、谷氨酸可以在實(shí)現(xiàn)對(duì)香菇保鮮的同時(shí)還有效的控制甲醛的產(chǎn)生。張國治[14]研究發(fā)現(xiàn)，0.11mg/mL半胱氨酸、0.12mg/mL抗壞血酸和0.11mg/mL谷氨酸制成的復(fù)合保鮮劑可以有效的減少香菇在熱干燥過程中甲醛的產(chǎn)生。

2 甲醛分解代謝

研究發(fā)現(xiàn)，在生物體中不僅存在甲醛的生成途徑，還存在甲醛的分解代謝途徑，主要有甲醛氧化、磷酸戊糖代謝、氨基酸代謝等途徑。其中，最常見的是甲醛氧化途徑，主要由甲醛脫氫酶、硫代甲?；入赘孰乃饷?、谷胱甘肽甲醛活化酶等參與反應(yīng)，通過上述酶的作用，機(jī)體可以將其中的部分甲醛通過代謝系統(tǒng)除去。因此，可通過激活或調(diào)控甲醛分解代謝途徑過程中的關(guān)鍵酶，促進(jìn)機(jī)體內(nèi)甲醛的代謝，進(jìn)而減少機(jī)體內(nèi)甲醛的含量。宋君[15]發(fā)現(xiàn)香菇體內(nèi)甲醛含量的增加會(huì)刺激甲醛脫氫酶酶活、還原型谷胱甘肽含量的升高，用以清除菇體內(nèi)的甲醛，從而達(dá)到自我修復(fù)的效果，所以香菇在前期成熟階段甲醛量屬于上升積累階段，到后期成熟階段則甲醛含量有所降低。

3 甲醛去除方法

3.1 利用甲醛捕獲劑 利用甲醛與其它物質(zhì)反應(yīng)生成一些無毒或可除去的物質(zhì)（俗稱甲醛捕獲），是控制食品中甲醛的重要方式。研究發(fā)現(xiàn)，植物單寧（兒茶素類化合物）可與甲醛在C-6和C-8位上發(fā)生親核反應(yīng)[16]。勵(lì)建榮等在專利CN101199323A中也是利用了植物多酚含有的大量的酚羥基與甲醛快速發(fā)生反應(yīng)生成高分子物質(zhì)的原理，應(yīng)用了茶多酚、葡萄多酚作為甲醛清除劑，將魷魚肉片浸泡于甲醛清除劑溶液中浸泡后，再按常規(guī)方法加工魷魚產(chǎn)品。隨后，勵(lì)建榮團(tuán)隊(duì)在專利CN104206935A中又以明膠水解液、干酪素和白藜蘆醇復(fù)配制成甲醛消除劑，其中明膠水解液和干酪素可以產(chǎn)生大量氨基，可消除甲醛，白藜蘆醇可以改善甲醛對(duì)細(xì)胞生長的抑制作用和抑制TMAO分解成甲醛。

Yukiko等[17]在香菇的加熱過程中添加半胱氨酸，可以與產(chǎn)生的甲醛結(jié)合生成4氫噻唑-4-羧酸，同時(shí)與人體內(nèi)的亞硝酸鹽結(jié)合，預(yù)防和控制癌癥的產(chǎn)生。也有其他研究發(fā)現(xiàn)將香菇浸泡于半胱氨酸溶液中，能夠明顯減少香菇中甲醛的含量。與半胱氨酸一樣的，還有白黎蘆醇，也有甲醛捕獲的作用，且它們的反應(yīng)產(chǎn)物也是癌癥的預(yù)防因子。

3.2 利用甲醛的理化特征 游離甲醛作為易揮發(fā)、易溶于水的物質(zhì)，在游離、高溫下是可以有效揮發(fā)的，也可以溶于水中。利用這一特點(diǎn)，經(jīng)甲醛或甲醛次硫酸氫鈉處理的食品，通過不同程度的加熱、浸泡處理可以除去其中的游離甲醛。孫協(xié)軍等在專利CN107581460A中公開了利用香菇和大料水在超聲波輔助下進(jìn)行處理，可以有效去除甲醛。

4 小結(jié)

目前關(guān)于內(nèi)源性甲醛產(chǎn)生機(jī)制的研究主要集中在魷魚、香菇等少數(shù)幾種食品上，因此，甲醛控制手段的研發(fā)也主要集中在上述幾種食品中，可依據(jù)不同的食品特點(diǎn)，選擇合適的控制方法，同時(shí)注意食品的品質(zhì)、口感等，才能生產(chǎn)出安全放心的食品。

參考文獻(xiàn)

[1]段佳文，周德慶，張瑞玲.鮮活水產(chǎn)品中甲醛本底含量調(diào)查[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，27（3）：383-390.

[2]Yada M.K，Iwaida M，Kobayashi. Studies on formaldehyde in Cortinellus Shiitake[J]. Shokuhin Eiseigaku Zassi，1970，11：171-176.

[3]Gill.T.A，Paulson.A.T.. Localization characterization and partial purification of TMAOase[J]. Comp Biochem.Physiol，1982，71（B）：49-56.

[4]Parkin K. L.，Hultin HO.. Characterization of trimethylamine-n-oxide demethylase activity from fish muscle microsomes[J]. Biochem，1986，100：77-86.

[5]勵(lì)建榮，朱軍莉.秘魯魷魚絲加工過程甲醛產(chǎn)生控制的研究[J].中國食品學(xué)報(bào)，2006，6（1）：200-203.

[6]朱軍莉，勵(lì)建榮，苗林林，等.基于高溫非酶途徑的秘魯魷魚內(nèi)源性甲醛控制[J].水產(chǎn)學(xué)報(bào)，2010，34（3）：375-381.

[7]Gou J Y，Lee H Y，Ahn J. Effect of high pressure processing on the quality of squid （Todarodes pacificus） during refrigerated storage[J].Food Chemistry，2010，119（2）：471-476.

[8]李穎暢，張笑，張芝秀，等.藍(lán)莓葉多酚對(duì)魷魚絲加工過程中內(nèi)源性甲醛產(chǎn)生的抑制作用[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2015，41（7）：70-74.

[9]Fujimoto K，Tsurumi T，Watari M，Akama K，Kaneda T. The mechanism of formaldehyde formation in Shiitake mushroom [J]，Mushroom Science，1976，9（1）：385-390.

[10]夏苗，勵(lì)建榮，張蕾，等.氣調(diào)包裝對(duì)香菇保鮮期內(nèi)源性甲醛含量的影響[J].中國食品學(xué)報(bào)，2012（4）：127-132.

[11]刁恩杰.香菇中甲醛影響因素及在加工中控制措施研究[D].重慶：西南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2005.

[12]胡子豪，勵(lì)建榮.影響香菇甲醛代謝的物質(zhì)研究[J].中國食品學(xué)報(bào)，2008，8（3）：50-56.

[13]葉靜君.香菇保鮮及內(nèi)源性甲醛含量控制方法研究[D].杭州：浙江工商大學(xué)，2011.

[14]張國治.熱泵干燥香菇甲醛含量控制方法研究[J].糧食加工，2008，43（6）：41-46.

[15]宋君.香菇生長貯藏加工過程中內(nèi)源性甲醛代謝及調(diào)控的初步研究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2013.

[16]Herrick F W，Bock L H. Thermosetting，exterior-plywood type adhesives from barkextracts [J]. For Prod J，1958，8：269-274.

[17]Yukiko K，Mitsuhiro T，Takashi S. Marked formation of thiazolidine-4-carboxylicacid，an effective nitrite trapping gentin vivo，on boiling of dried shiitake mushroom [J]. Agric Food Chem，1990，38：1945-1949.

（責(zé)編：楊 林）