鉻污染土壤治理技術(shù)概述

程　曦,白　瑞

(北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，重慶　401121)

鉻鉻是合金材料、皮革、染料、電鍍、印染、醫(yī)藥、催化等行業(yè)重要的原材料[1]。重金屬鉻是一種毒性大具有潛在危害污染因子，經(jīng)過遷移和區(qū)域富集[2]于土壤中。土壤中富集的鉻對植物造成毒害[3]作用，會造成產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量下降，嚴(yán)重的還會因此破壞生態(tài)。鉻元素通過食物鏈進入人體，可能會造成肝、腎等內(nèi)臟器官病變，當(dāng)鉻在人體內(nèi)富集到一定量的時候可能誘發(fā)基因突變[4]，造成致癌致畸等病癥。鉻污染土壤的治理與修復(fù)的研究對生態(tài)環(huán)境有著相當(dāng)重要的意義。

1　鉻污染現(xiàn)狀

目前鉻污染主要是化工廠的鉻渣場地是由于化工廠鉻渣長期堆放，工業(yè)污染場地沒有進行合理處置，從而導(dǎo)致鉻污染遷移，污染范圍擴大。據(jù)報道，2005年全國已經(jīng)有19個省市堆放鉻渣400多萬噸。部分堆場鉻渣存量超過50萬噸，堆場數(shù)量仍然不斷增加。鉻渣堆場管理不當(dāng)對周邊環(huán)境和居民造成嚴(yán)重危害[5]。早在當(dāng)時，全國的鉻渣[6]量已經(jīng)超過600萬噸，目前國家對部分鉻污染土壤進行了處置，但是仍有大量的鉻污染土壤亟需治理。

2　土壤鉻污染的危害

六價鉻是鉻污染中的核心毒素，是美國 EPA 中129中重點污染物的一種，是對人體危害最大的八種化學(xué)物質(zhì)[7]之一，是國際公認的三種致癌金屬物之一[8]。李靜萍等人[9]發(fā)現(xiàn)長期接觸含鉻化合的人，有可能引起過敏、肝損傷、鼻中隔穿孔等急性癥狀，還可能會致癌。鉻污染場地主要有黃、赭和黑三種鉻渣，其主要以六價和三價兩種形式存在，其中六價鉻的毒性比三價格大100倍[10]?？扇苄糟t酸鈉等化合物具有強氧化性，能引發(fā)腸道潰瘍、水腫、心肌病變、肝腎病變等疾病，對人體器官造成嚴(yán)重傷害，甚至導(dǎo)致癌變或死亡[11]。

3　土壤鉻污染的治理技術(shù)

鉻污染場地的治理途徑主要有改變鉻在土壤中的價態(tài)或?qū)t從污染土壤中去除兩種思路。改變價態(tài)主要是將高價態(tài)的六價鉻還原為三價格，通過改變鉻的遷移能力和生物利用性來降低其環(huán)境毒性。從土壤中去除主要用溶液將土壤中鉻元素洗出。以下按照目前研究和應(yīng)用的技術(shù)對鉻污染土壤的治理技術(shù)進行介紹。

3.1　穩(wěn)定化技術(shù)

穩(wěn)定化一般指的是固化/穩(wěn)定，此法分為固化和穩(wěn)定化兩個部分。固化是利用水泥或者石灰等與鉻污染土壤混合通過物理作用將污染物包裹起來，使污染物固定化，通過減小鉻的遷移能力來減小污染。穩(wěn)定化是主要是加入化學(xué)穩(wěn)定劑，改變污染土壤中鉻的價態(tài)和污染土壤的理化性質(zhì)，增強污染土壤對重金屬的吸附作用。穩(wěn)定劑與六價鉻發(fā)生還原反應(yīng)，可以把毒性高的六價鉻轉(zhuǎn)化為低毒的三價鉻。一般穩(wěn)定化技術(shù)和固化技術(shù)一起使用。蹇守衛(wèi)等[12]針對鉻污染土壤制備輕集料協(xié)同固化重金屬的機理開展研究，以頁巖添加重金屬鉻的化合物模擬重金屬污染土壤，在1100～1200℃下燒結(jié)制備陶粒。其重金屬固化率可以達到99.98%以上，隨著溫度的升高，重金屬的固化率也逐漸變大。李江波等[13]對硼硅酸鹽玻璃固化穩(wěn)定鎘污染土壤進行試驗研究，研究表明：玻璃化的樣品沒有出現(xiàn)結(jié)晶相，通過摻雜鉻污染土壤后比不摻加鉻的樣品更加穩(wěn)定。李喜林等[14]進行水泥固化重金屬鉻污染土中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)試驗研究，結(jié)果表明：水泥是Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)污染土的有效固化劑，當(dāng)摻量為20%效果最佳。梁金利等[15]對硫代硫酸鈉、抗壞血酸、亞硫酸鈉和硫酸亞鐵等還原劑對鉻污染土壤中六價鉻的治理效果進行研究。結(jié)果表明：亞硫酸鈉的修復(fù)效果最佳，在pH為9.5時，其濃度為1mol/L，反應(yīng)15min修復(fù)效果最佳。黃瑩等[16]以化工廠鉻渣堆存場中的六價鉻污染土壤為研究對象，對其進行還原穩(wěn)定化法修復(fù)的中試研究。研究發(fā)現(xiàn)，硫酸亞鐵( FeSO4)、DARAMEND-M 和多硫化鈣( CPS)對土壤中Cr(Ⅵ) 的還原率均超過了99%，糖蜜對Cr(Ⅵ) 的還原率達93.9%。周秋生等[17]對乙酸鈉處理土壤中Cr(Ⅵ)的5種作用方式進行研究。結(jié)果表明：乙酸鈉能顯著降低鉻污染土壤中的Cr(Ⅵ)含量，乙酸鈉與土壤有機組分中的羧酸類物質(zhì)互溶，從而促進Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)。

3.2　淋洗修復(fù)技術(shù)

鉻污染場地淋洗修復(fù)技術(shù)是通過添加淋洗液與土壤中的鉻污染物發(fā)生作用，鉻污染物溶解隨著淋洗液脫離土壤，淋洗液經(jīng)過除鉻處理后再重復(fù)利用，主要淋洗劑無機和機酸、表面活性劑、人工螯合劑等[18]。按照土壤修復(fù)是否進行開挖，通常將淋洗分為原位淋洗和異位淋洗。

3.2.1原位土壤沖洗

原位土壤淋洗技術(shù)只能用于不透水層之上的土壤，或經(jīng)過處置達到不透水效果的地層之上的土壤。原位淋洗技術(shù)一般針對透水性良好的沙質(zhì)土壤，淋洗液可以通過噴灑滲入或注射井注入，然后從收集井抽出淋洗液，淋洗液經(jīng)處置后回收再利用，淋洗的主要方式有噴灌式、注射式和噴淋式。

3.2.2土壤異位淋洗技術(shù)

異位淋洗技術(shù)：淋洗之前必須經(jīng)過篩分，去除土壤中的大石塊和其他雜物，處置篩分后的土壤和淋洗液混合。通過不斷攪拌分離土壤中的污染物，在清洗液中加入酸、螯合劑或表面活性劑等增強淋洗效果。清洗后，通過重力分離或離心分離處理，分離洗脫液和潔凈的土壤，洗脫液處理后可以回用。

徐豐冰等[19]采用振蕩淋洗方法，以硫酸-硫酸鈉復(fù)合淋洗劑對湖南長沙某鉻鹽廠鉻渣的淋洗效果進行研究。結(jié)果表明：常溫條件下硫酸-硫酸鈉復(fù)合淋洗劑在濃度為0.4 mol/L，液固比為20∶1，反應(yīng)時間為6 h，淋洗效果最佳，六價鉻的浸出率為71.56%。鐘為章等[20]對石家莊市井陘縣大通化工有限公司的鉻污染場地土壤進行修復(fù)研究，考察了6種淋洗劑對六價鉻的淋洗效果，篩選出最佳淋洗劑；實驗得出：檸檬酸對六價鉻的淋洗去除效果最好，在pH值為2.0，固液比為1∶10時，濃度為0.50 mol/L，4 h經(jīng)過淋洗4次時，六價鉻去除率可以達到100%。熊惠磊等[21]針對兩種類型的鉻污染土壤開展了異位淋洗對比試驗，結(jié)果表明：當(dāng)污染土壤礫石、砂礫、粗砂和中粗砂的質(zhì)量分數(shù)超過70%，六價鉻在細砂和粉土中含量超過其總含量的60%，僅以去離子水淋洗可去除粗顆粒物料中70%的六價鉻。

3.3　電動修復(fù)技術(shù)

電動修復(fù)技術(shù)是一種利用低壓直流電場對土壤中的鉻化物通過物理作用進行遷移的技術(shù)。在污染土壤兩端加加電，利用電場的電滲和電遷移的作用，將鉻遷移到陰極室Cr(Ⅲ)或陽極室Cr(Ⅵ)，從而達到富集鉻鹽的目的，再對其進行處理。蘇鳳[22]對鉻污染黃土進行采用電動修復(fù)技術(shù)試驗研究。結(jié)果表明：黃土的含水率為10%時電動修復(fù)效果最好，其最大去除率可達81.35%，同樣條件下，試驗時間越長，去除率越大，經(jīng)168h處理后去除率高達93.54%。杜瑋等[23]為解決土壤重金屬-有機物復(fù)合污染去除效率低的問題，對常規(guī)電動修復(fù)方法展開研究。結(jié)果表明：逐漸增加施加電壓，Cr(Ⅵ)以陰離子團向陽極遷移的趨勢越明顯，去除率也會隨著增加，當(dāng)電壓升至1.0 V/cm時，Cr(Ⅵ)的去除率可以達到76.9%。

3.4　生物修復(fù)技術(shù)

現(xiàn)有的生物修復(fù)技術(shù)主要有微生物和植物修復(fù)。目前鉻污染土壤的治理研究主要是微生物治理，篩選出場地中的土著微生物進行訓(xùn)話和培養(yǎng)或者添加外來特種降解微生物，污染土壤中的 Cr(Ⅵ)最后被還原為 Cr(Ⅲ)，從使污染土壤得到修復(fù)。植物修復(fù)主要是通過植物篩選，得到富集能力強的植物對鉻污染土壤中的鉻進行吸附和吸收，從而減少土壤中鉻含量。

3.4.1微生物修復(fù)技術(shù)

污染場地的微生物修復(fù)技術(shù)主要是培養(yǎng)土著微生物或接種馴化的特種微生物對土壤中的污染物質(zhì)進行降解或者吸收達到修復(fù)的目的。目前用于鉻污染土壤修復(fù)的微生物物種主要有桿狀菌、腸細菌和埃希氏菌屬等。李順靈等[24]利用秸稈-微生物-城市污泥三種物料的吸附、還原協(xié)同作用，對河南某地鉻渣堆場周邊鉻污染土壤進行治理研究，試結(jié)果表明，采用最佳的物料混合比例：采用比例為秸稈1%、污泥30%、微生物菌種1%，修復(fù)一個月，六價鉻的轉(zhuǎn)化率可達95%。此方法具有操作簡單、成本低、無二次污染等優(yōu)點。朱優(yōu)清等[25]對甘蔗渣修復(fù)鉻污染土壤的效果進行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)甘蔗渣的添加量為5%，六價鉻濃度低于1.740 mg·kg-1時，經(jīng)過兩個月培養(yǎng)，土壤中六價鉻幾乎完全去除。

3.4.2植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)技術(shù)是通過植物對土壤中鉻化物進行治理。該技術(shù)主要分為根際過濾、植物固定、根際降解和植物萃取等。

張學(xué)洪[26]等研究廣西某電鍍廠附近的植物時，發(fā)現(xiàn)了濕生鉻超積累植物—李氏禾(Leersia hexandraSwartz)。對該植物進行研究發(fā)現(xiàn)：禾本科李氏禾對鉻元素具有明顯的超積累特性，該植物還具有生長快、地理分布廣、適應(yīng)性強等特點。國外有專家發(fā)現(xiàn)了生長于津巴布韋的Sutera fodina Wild和Dicoma niccolifera[27]兩種超富集植物。

3.4.3聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

生物修復(fù)鉻污染場地技術(shù)研究的開展，單一的生物修復(fù)在各方面都受到限制，各種修復(fù)技術(shù)開始結(jié)合起來，植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)比較普遍。需要多種技術(shù)的優(yōu)勢相結(jié)合，才能使污染場地污染情況得到高效改善。該種修復(fù)技術(shù)的原理是通過微生物與植物修復(fù)相結(jié)合。即在污染土壤中添加微生物，利用其對土壤有機質(zhì)和植物根系分泌物的轉(zhuǎn)化作用，與代謝過程中產(chǎn)生的各種酶等物質(zhì)促進植物對鉻的積累和吸收富集。郝大程等[28]利用海泡石做填充材料的仿生修復(fù)方式對鉻污染土壤進行修復(fù)可以達到較好的效果。

4　結(jié)語

鉻污染修復(fù)的原理均為還原修復(fù)，將高價態(tài)的鉻污染還原為低價態(tài)，再進行固化等近一步處置。目前鉻污染的治理工程方面的應(yīng)用主要有還原穩(wěn)定化技術(shù)和淋洗技術(shù)。修復(fù)過程以異位修復(fù)為主流，將處置后的鉻污染土壤異位固化和填埋，原位處置由于鉻的價態(tài)可能因為外界因素產(chǎn)生改變等原因，不被市場看好。植物和微生物處置技術(shù)因為處置時間較長，暫時沒有使用案例，但該技術(shù)具有較大的研究價值，當(dāng)處置時間縮短到半年到一年之間，該技術(shù)將具備強大的市場競爭力。