聚氨酯泡沫材料發(fā)泡劑研究進(jìn)展

殷錦捷，許 明，韓海杰

(銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

聚氨酯泡沫材料(PUF)因其具有質(zhì)量輕、絕熱性能好和強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于絕熱保溫領(lǐng)域，例如：冰箱、冰柜、建筑保溫板、管道保溫、物流冷鏈等領(lǐng)域。在制備PUF時(shí)需要使用發(fā)泡劑，而PUF的性能很大程度上受發(fā)泡劑種類的選擇的影響。面對(duì)溫室效應(yīng)和全球氣候惡化的趨勢(shì)越來越嚴(yán)重的情形下，世界各國的科研人員不斷努力去研發(fā)新型的環(huán)保型發(fā)泡劑，把目前使用的含氯氟烴類的發(fā)泡劑替換為環(huán)保型的發(fā)泡劑減少對(duì)環(huán)境的危害。中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)(CPUIA)一項(xiàng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2014年全球PUF需求量為570萬t，2014～2020年期間，需求量預(yù)計(jì)將以4.5%的復(fù)合年增長率上漲。聚氨酯(PU)發(fā)泡劑作為PUF的重要生產(chǎn)原料之一，將會(huì)擁有巨大的市場需求。未來幾年，PU發(fā)泡劑的用量將達(dá)60萬t[1]。

目前氟烴類的發(fā)泡劑占主要的市場，仍在大量使用，例如氟利昂等，對(duì)環(huán)境的破壞作用極大，比如：破壞大氣臭氧層，加劇溫室效應(yīng)，破壞人類的免疫系統(tǒng)等。另外，破壞臭氧層和溫室效應(yīng)將導(dǎo)致生態(tài)平衡被打破，影響動(dòng)植物的生長繁衍。由《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》得知，在2030之前，世界各現(xiàn)有的各種含氯氟烴的化學(xué)物質(zhì)將會(huì)被完全禁止使用。聚氨酯(PU)的全球消耗量逐年增長，被稱為世界六大合成材料之一，全球消費(fèi)量2016年達(dá)到2100萬t，預(yù)計(jì)2018年將達(dá)到2860萬t(泡沫體系及非泡沫體系產(chǎn)品各占一半)，中國的消費(fèi)量約占40%，位居全球的PU生產(chǎn)和消費(fèi)國榜首[2]。氫氟碳化物被證實(shí)為強(qiáng)效溫室氣體，其全球變暖潛能值比CO2高數(shù)千倍。位居溫室氣體增長速率榜首，其排放量驚人，以每年10%的速率增加[3]。

PUF發(fā)泡劑的分類，根據(jù)發(fā)泡原理不同，可以分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑。

1 物理發(fā)泡劑

物理發(fā)泡劑大多是一些低沸點(diǎn)的小分子液體化合物，其發(fā)泡原理比較簡單，是依賴多元醇(醚)與多異氰酸酯反應(yīng)放熱使發(fā)泡劑汽化，產(chǎn)生泡孔，達(dá)到發(fā)泡的目的。其代表物是氯氟烴類(CFCs)，如三氯一氟甲烷(CFC-11)等，它們是PUF理想的發(fā)泡劑。然而，CFCs發(fā)泡劑對(duì)臭氧層的破壞作用極大，根據(jù)《蒙特利爾議定書》的規(guī)定，需要禁止使用。但是市場上賣的物理發(fā)泡劑產(chǎn)能不足，并且價(jià)格較貴，相對(duì)于傳統(tǒng)的發(fā)泡劑來講，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣使用[4]。

1.1 物理發(fā)泡劑的研究進(jìn)展

由于含氟氯烴類的化合物發(fā)泡劑具有生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)在全世界范圍內(nèi)被廣泛的作為PUF的發(fā)泡劑使用，歐美許多公司先后推出了第四代含氯氟烴類的物理發(fā)泡劑。第一代氟利昂系列早已被禁止使用。第二代氟氯烴類物理發(fā)泡劑HCFC-141b(一氟二氯乙烷)目前普遍在中國使用，其對(duì)環(huán)境的破壞作用很大，尤其是在破壞大氣臭氧層方面更大，即將被淘汰[5]。第三代氟氯烴類物理發(fā)泡劑HFC-245fa(五氟丙烷)和HFC-365mfc(五氟丁烷)目前普遍在發(fā)達(dá)國家使用，但是這些發(fā)泡劑的溫室效應(yīng)潛能值(GWP)較高，破壞臭氧層的作用極大。最近幾年，美國的兩家公司霍尼韋爾公司和杜邦公司正在大力推廣應(yīng)用他們研發(fā)的第四代物理發(fā)泡劑LBA(三氟氯丙烯)[4]和FEA-1100(六氟丁烯)[6]，雖然這兩種產(chǎn)品的性能比較好，只是唯一不足的是雖然臭氧層破壞潛能值(ODP)為零，但GWP較高。第四代物理發(fā)泡劑仍然是氯氟烴類物質(zhì)，這就帶來了一些問題，在生產(chǎn)這些發(fā)泡劑時(shí)就難以避免發(fā)生氟化和氯代反應(yīng)，隨之而來的是會(huì)產(chǎn)生氯氟烴副產(chǎn)物、廢酸、廢鹽等一些無機(jī)廢物。制備工藝的繁瑣以及需要后續(xù)處理大量副產(chǎn)物，就會(huì)使生產(chǎn)成本增高，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格偏高。我們承認(rèn)，第四代物理發(fā)泡劑對(duì)環(huán)境的破壞作用減少了很多，但應(yīng)用效果欠佳，價(jià)格偏高，致使其市場推廣變得困難也就不言而喻了。

1.2 物理發(fā)泡劑應(yīng)用

1.2.1 烷烴類發(fā)泡劑的應(yīng)用

低沸點(diǎn)的烷烴類(例如環(huán)戊烷、異戊烷或己烷)在少數(shù)的情形下，可以作為PU發(fā)泡劑。但是烷烴類屬于易燃易爆化學(xué)品，貯存、運(yùn)輸和使用都有嚴(yán)格要求，導(dǎo)致了它們的應(yīng)用受到很大的限制[7]。歐洲的一些國家建立標(biāo)準(zhǔn)化PUF生產(chǎn)線，其發(fā)泡劑采用的是環(huán)戊烷，但是對(duì)他們的生產(chǎn)安全要求非?？量?，對(duì)操作工人的熟練程度、操作技巧都有很高的要求，還要求泡沫材料生產(chǎn)廠家加大對(duì)保險(xiǎn)的投入力度，以最大限度的降低安全生產(chǎn)方面的風(fēng)險(xiǎn)。在我國的冰箱生產(chǎn)中用到了采用環(huán)戊烷發(fā)泡劑生產(chǎn)的冰箱，企業(yè)已掌握了相對(duì)成熟的發(fā)泡技術(shù)[8]。

1.2.2 臨界CO2的應(yīng)用

超臨界態(tài)CO2發(fā)泡技術(shù)在聚烯烴類泡沫材料的生產(chǎn)中已廣泛應(yīng)用，但是在PU發(fā)泡工藝中的應(yīng)用相對(duì)較少[9]。其中，在上世紀(jì)九十年代，日本就研發(fā)了將超臨界CO2作為發(fā)泡劑的PU發(fā)泡技術(shù)。但是面臨一些困境，因?yàn)镃O2在常溫下以氣體的形式存在，而超臨界CO2必須在高壓低溫環(huán)境中貯存。當(dāng)被作為發(fā)泡劑投入使用時(shí)，必須使用經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的高壓混合設(shè)備和輸送管道，而且，高壓操作比較復(fù)雜，對(duì)工藝的控制比較困難，這就使得發(fā)泡操作人員具備很高的專業(yè)技能。到目前為止，還沒見大規(guī)模的PU發(fā)泡生產(chǎn)線的報(bào)道[10]，就全世界范圍內(nèi)而言，也未曾報(bào)道過真正成功實(shí)現(xiàn)超臨界態(tài)CO2發(fā)泡工藝大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用。一般而言，物理發(fā)泡劑在發(fā)泡過程中以液體形式存在于發(fā)泡原料中，通過受熱(反應(yīng)熱或加熱)蒸發(fā)或氣化來達(dá)到發(fā)泡的目的。在發(fā)泡過程中物理發(fā)泡劑僅僅發(fā)生了形態(tài)的變化，即相變化。

2 化學(xué)發(fā)泡劑

化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡原理是發(fā)泡劑與-NCO基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的小分子氣體(如CO2等)被封存在泡沫體系中，形成泡孔。水被稱為最常用的化學(xué)發(fā)泡劑，因其無污染、成本低、發(fā)泡效果好、發(fā)泡工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的推廣應(yīng)用。但美中不足的是全水發(fā)泡體系也存如下一些缺點(diǎn)：在組合聚醚黏度大、泡沫尺寸穩(wěn)定性差、導(dǎo)熱系數(shù)偏高等。任強(qiáng)等[11]以甲酸作為發(fā)泡劑，使其與過量的叔胺催化劑反應(yīng)生成鹽，在剛開始反應(yīng)時(shí)，生成的鹽的催化活性顯示不出來，當(dāng)物料流動(dòng)并充滿整個(gè)模具時(shí)，伴隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行就會(huì)放出大量的熱，生成的鹽分解釋放出叔胺，催化活性顯著，使發(fā)泡反應(yīng)高速進(jìn)行。此種方法能夠克服泡沫產(chǎn)生空穴或孔洞，對(duì)泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)有很好的降低作用。遼寧盤錦達(dá)龍高分子材料廠最近幾年推出了一種利用生物基因技術(shù)生產(chǎn)的PU-88發(fā)泡劑[12]，對(duì)組合配料中的助劑用量有很好的作用，能夠使助劑用量減至原來的1/10，發(fā)泡劑用量減至傳統(tǒng)發(fā)泡劑用量的1/20。但是，其推廣應(yīng)用還需時(shí)日。

2.1 化學(xué)發(fā)泡劑研究進(jìn)展

近年來，全球氣候變化異常，環(huán)境越來越差，使得各國對(duì)環(huán)境的保護(hù)越來越重視。這就帶來了一些問題，比如：尋求環(huán)保型的PUF化學(xué)發(fā)泡劑。

早期德國拜爾公司研制了脂肪族氨基醇和CO2反應(yīng)來制備氨基甲酸鹽作為PU發(fā)泡劑，但是并沒有得到大規(guī)模的推廣應(yīng)用。隨后德國拜爾公司又研發(fā)了以大量乙二醇作為溶劑的氨基甲酸有機(jī)醇胺鹽作為PU發(fā)泡劑的用途[13]。這種發(fā)泡劑對(duì)水敏感，束縛CO2的能力較弱，導(dǎo)致了發(fā)泡效率低。此外，含有活性氫的乙二醇的大量存在會(huì)嚴(yán)重干擾發(fā)泡過程，導(dǎo)致它難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)的推廣使用。國內(nèi)一些高校針對(duì)PU發(fā)泡劑也進(jìn)行了研究。比如：常州大學(xué)研究的是可用于環(huán)氧樹脂，但不適合用于PU發(fā)泡的烷基氨基甲酸銨鹽或烷基碳酸銨發(fā)泡劑[14]。四川大學(xué)研究的是用于制備PUF的一種高分子質(zhì)量、含有氨基甲酸(-NCOO-)的疏水改性聚乙烯亞胺發(fā)泡劑[15]，發(fā)泡效果不錯(cuò)，但其制備過程復(fù)雜，并存在一系列排放問題，相對(duì)分子質(zhì)量太高，較難在聚醚體系溶解，發(fā)泡效率低，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用較難。

2.2 化學(xué)發(fā)泡劑的應(yīng)用

山東理工大學(xué)最近研發(fā)的無氯氟的PU化學(xué)發(fā)泡劑。其制備原理是：讓碳酸銨與環(huán)氧化合物在少量水的存在下發(fā)生反應(yīng)，將無機(jī)物“碳酸銨”轉(zhuǎn)化成有機(jī)物“碳酸有機(jī)醇胺鹽”，得到了全新的小分子型有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑-碳酸醇胺鹽，此種發(fā)泡劑與聚醚多元醇或聚酯多元醇的 相溶性較好[16]。該有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑主要具有以下優(yōu)點(diǎn):安全、環(huán)保、發(fā)泡效率高、所生產(chǎn)的泡沫材料尺寸穩(wěn)定、所生產(chǎn)的泡沫材料中泡孔大均勻、絕熱效果好、所生產(chǎn)的泡沫材料在低溫下或在較高溫度下絕熱性能優(yōu)異。

3 聚氨酯發(fā)泡劑使用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

聚氨酯發(fā)泡劑經(jīng)歷了從第一代發(fā)泡劑到第四代發(fā)泡劑不斷的創(chuàng)新和改善，在環(huán)保、安全和經(jīng)濟(jì)等方面得到了許多改善和發(fā)展，但是也存在許多不足之處，如：環(huán)戊烷。雖然是環(huán)保無污染、價(jià)格低廉的發(fā)泡劑，但是存在易燃易爆、對(duì)設(shè)備要求高等缺點(diǎn)；用水作為化學(xué)發(fā)泡劑，雖然經(jīng)濟(jì)易得，但須消耗較多的異氰酸酯并且制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的導(dǎo)熱系數(shù)差等缺點(diǎn)。所以，研發(fā)綜合性能好的發(fā)泡劑已成為不爭的事實(shí)。并且縱觀全球發(fā)泡劑市場格局，發(fā)泡劑市場一直被歐美控制，80年來，歐美先后開發(fā)出了四代發(fā)泡劑，都是物理發(fā)泡劑，壟斷著全球市場，掌握著行業(yè)的話語權(quán)。第一到第四代發(fā)泡劑雖然環(huán)保性能越來越好，但其生產(chǎn)過程以及產(chǎn)品本身都脫離不了氯氟元素，一直采用含氟氯元素的物理發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡，因此無法從根本上避免對(duì)大氣臭氧層的傷害、溫室氣體的排放及排放副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的污染問題。有測試表明，含氟化合物的溫室氣體效應(yīng)是二氧化碳的2.3萬倍?；趪鴥?nèi)HCFC-141b生產(chǎn)的市場控制，HCFC-141b的價(jià)格提高，今年以來，價(jià)格已經(jīng)上漲到3萬元/噸，很多企業(yè)主動(dòng)尋找替代技術(shù)的意愿愈發(fā)強(qiáng)烈；另外，國外禁止HCFC-141b和HCFC-141b的產(chǎn)品，冰箱、冷柜、冷箱、電熱水器等出口企業(yè)，為了滿足國外客戶的需求，也需主動(dòng)尋找替代物。淘汰HCFC的進(jìn)程被不斷加快，此時(shí)被視為救星的“HFC”開始占領(lǐng)市場。而此時(shí)，話語權(quán)依舊不在中國手中。

目前許多企業(yè)用的還是含有氯氟烴類的發(fā)泡劑，但是在面對(duì)國家對(duì)環(huán)保要求越來越高的形勢(shì)下，含氯氟烴類的發(fā)泡劑終將被小分子烴類、液態(tài)二氧化碳、水等無污染的發(fā)泡劑取代。并且隨著科技的不斷進(jìn)步以及研發(fā)能力的不斷壯大有可能發(fā)現(xiàn)更好的發(fā)泡劑或者復(fù)合發(fā)泡劑配方和化工設(shè)備的更安全廉價(jià)。這就使得我們對(duì)未來開發(fā)綠色環(huán)保的發(fā)泡劑有更大的信心和動(dòng)力。