色譜及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在國(guó)內(nèi)外毒品檢驗(yàn)中的應(yīng)用進(jìn)展

劉 艷,王 霄,曹艷萍，韓瑞芳

(西北政法大學(xué) 公安學(xué)院，陜西 西安 710122)

毒品是具有致人成癮潛力藥理作用的化學(xué)品，如苯丙胺類(MDMA、甲基苯丙胺、MDA)、阿片類(海洛因、嗎啡)、大麻類、氯胺酮這四類及國(guó)家管制的其他能使人形成癮癖的麻醉藥和興奮劑，毒品具有依賴性、耐受性、危害性及違法性的特點(diǎn)。毒品犯罪是指制毒、販毒、吸毒和栽種有毒植物的一種非法行為。當(dāng)前我國(guó)吸毒案件數(shù)量持續(xù)上升，禁毒斗爭(zhēng)面臨著嚴(yán)峻的形勢(shì)[1-2]。整治毒品犯罪活動(dòng)中需要運(yùn)用化學(xué)知識(shí)以及現(xiàn)代的儀器分析方法，如光譜法、色譜法及質(zhì)譜法等等[3-6]，由于目前在毒品犯罪案件的偵查及審判階段要求對(duì)毒品成分及含量給出明確的數(shù)值，進(jìn)行罪行裁量，色譜法在定量方面應(yīng)用非常廣泛，質(zhì)譜法對(duì)于物質(zhì)定性是其他方法無可比擬的。

色譜法是一種分離物質(zhì)的方法，具有高分離效能、高檢測(cè)性能、分析快速、操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代儀器分析方法中應(yīng)用最廣泛的一種方法[7]。根據(jù)樣品的保留時(shí)間來進(jìn)行樣品定性分析，根據(jù)峰高或者峰面積進(jìn)行定量分析。與一般的化學(xué)品的色譜分析不同，毒品犯罪案件中常常涉及到生物檢材的分析，生物檢材中含有復(fù)雜的內(nèi)源性基質(zhì)(如脂肪、蛋白質(zhì)、糖類、纖維素、鹽類等)，這就涉及到生物檢材的前處理過程[8-10]，這是法庭科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用化學(xué)儀器分析方法的一個(gè)重要的部分，直接影響著分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、科學(xué)性與可靠性，文中會(huì)介紹色譜檢驗(yàn)前的樣品處理過程。

1 色譜法及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在毒品檢驗(yàn)中的應(yīng)用

色譜法有不同的分類方法，根據(jù)固定相的不同分為柱色譜、紙色譜和薄層色譜(Thin-Layer Chromatography，TLC)；根據(jù)流動(dòng)相的不同分為氣相色譜(Gas Chromatography，GC)、高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography，LC)和超臨界流體色譜法；根據(jù)分離過程機(jī)制分為吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜和排阻色譜法等。

質(zhì)譜(Mass Spectrum，MS)是一種與光譜并列的譜學(xué)方法，質(zhì)譜法在分析中可提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，具有很高的靈敏度和特異性。將分離技術(shù)如色譜技術(shù)與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用是科學(xué)中的重大進(jìn)展。在法庭科學(xué)物證檢驗(yàn)中常用的是TLC(TLC-MS)、GC(GC-MS)和HPLC(HPLC-MS)，本文中介紹這三種色譜法以及與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在毒品檢驗(yàn)中的應(yīng)用，并對(duì)未來的研究方向進(jìn)行展望。

1.1 TLC及TLC-MS在毒品檢驗(yàn)中的應(yīng)用

1.1.1 TLC簡(jiǎn)介

TLC是將適宜的固定相涂布于玻璃板、塑料或鋁基片上，成一均勻薄層，待點(diǎn)樣、展開后，根據(jù)比移值(Rf)與適宜的對(duì)照物按同法所得的色譜圖的比移值(Rf)作對(duì)比，用以進(jìn)行樣品的鑒別、雜質(zhì)檢查或含量測(cè)定的方法。TLC設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，造價(jià)低，適合簡(jiǎn)易實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行定性、半定量分析，作為一種強(qiáng)大的分離、定性和定量分析工具在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用[11]。

1.1.2 TLC及TLC-MS在毒品檢驗(yàn)中的應(yīng)用

單獨(dú)的TLC是一種分離技術(shù)，在毒品檢驗(yàn)過程中由于要求對(duì)樣品進(jìn)行定性定量分析，因此TLC大多與MS聯(lián)用。P. Abu-Rabie團(tuán)隊(duì)使用TLC-MS方法直接定量檢驗(yàn)了已經(jīng)凝結(jié)的血跡斑點(diǎn)中的毒品物質(zhì)，過程中可以使用HPLC分離，該方法靈敏度、線性系數(shù)及準(zhǔn)確性均很高，所需樣品量少，樣品處理過程簡(jiǎn)單[12]。BD. Sabino團(tuán)隊(duì)測(cè)定可卡因及類可卡因，如利多卡因、苯坐卡因、普魯卡因等毒品的混合物，這些毒物的混合物比色檢測(cè)過程中常出現(xiàn)錯(cuò)誤的結(jié)論，論文中采用使用TLC結(jié)合EASI-MS(Easy Ambient Sonic-Spray Ionization Mass Spectrometry)方法成功地區(qū)分出可卡因及其他物質(zhì)，為非法毒品物質(zhì)的檢測(cè)提供了新的思路[13]。上海第二軍醫(yī)大學(xué)的陸峰課題組借助TLC和表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)分析了藥物中低活性成分物質(zhì)，這對(duì)于毒品檢測(cè)是一個(gè)很好的思路[14]，并于2018年發(fā)表了使用SERS-TLC分析藥物中的無色物質(zhì)，解決TLC方法中的兩大瓶頸：一是TLC分離后物質(zhì)之間若存在重疊的問題，二是無色物質(zhì)使用UV254/365nm照射均沒有效果的情況，使用一種簡(jiǎn)單的方法制作了一種金屬-有機(jī)框架物質(zhì)修飾的薄層板，這些斑點(diǎn)便于拉曼光譜的檢測(cè)，使用羅丹明B為檢測(cè)底物的探針，結(jié)果表明這種方法靈敏度和重復(fù)性都很高[15]。W. Rom?o與BG.Vaz團(tuán)隊(duì)將TLC與紙噴霧電離質(zhì)譜(PS-MS)聯(lián)用技術(shù)用于可卡因及其摻雜物分析。展開劑分別嘗試了氯仿∶甲醇∶冰醋酸(75∶20∶5 v%)，乙醚∶氯仿(50∶50 v%)和甲醇∶氨水(100∶1.5 v%)三組，得到良好的效果，并且證明PS(+)-MS方法是一種非常有效的測(cè)定毒品的方法，為以后法庭科學(xué)的發(fā)展提供了新的思路[16]。

TLC是一種便捷的檢測(cè)手段，但人工操作過程中帶來很多影響因素，未來的研究中需要建立TLC更加智能、便攜式的儀器，并將TLC與其他譜學(xué)方法聯(lián)合，為毒品快速勘查，確定案件性質(zhì)提供服務(wù)。

1.2 GC及GC-MS在毒品檢驗(yàn)中的應(yīng)用

1.2.1 GC簡(jiǎn)介

GC是采用氣體作為流動(dòng)相的一種色譜法，該方法檢測(cè)器靈敏度很高，可用于分析氣體、易揮發(fā)或者可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的液體和固體，對(duì)于難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，可以檢測(cè)10-11～10-13 g物質(zhì)，適用于痕量分析。

1.2.2 GC及GC-MS在毒品檢驗(yàn)中的應(yīng)用

GC是毒物毒品檢測(cè)中最常用的分析方法，與TLC相比具有更高的靈敏度、更好的分離效果和更快的分析速度，是毒品分析中不可或缺的分析方法。GC-MS特別適合分析熱穩(wěn)定性差的毒品如嗎啡、大麻、可卡因、苯丙胺以及天然生物堿等。近年來裂解氣相色譜( Pyrolysis Gas Chromatography，PGC)、反應(yīng)氣相色譜(Reaction Gas Chromatography，RGC)的發(fā)展極大的拓展了GC的應(yīng)用范圍，結(jié)合MS分析法更加拓寬了檢出樣品的范圍與準(zhǔn)確度。

朱丹等人采用GC-MS檢測(cè)毛發(fā)中的苯丙胺毒品，基于毛發(fā)的固相特征，采用先進(jìn)的動(dòng)態(tài)液相微萃取法，用氯仿在堿性條件下，旋渦提取毛發(fā)中的待測(cè)物，然后用微量進(jìn)樣器吸取下層的清液，在微波加熱的條件下加入N-甲基-雙三氟乙酰胺(MBTFA)衍生化處理后直接送入GC-MS中待測(cè)，實(shí)驗(yàn)使用DB-1色譜柱，2-甲基苯乙胺作為內(nèi)標(biāo)物[17]。Jae Gon Lee團(tuán)隊(duì)使用雙重裂解氣相色譜-質(zhì)譜(DSP-GC-MS)檢驗(yàn)來源于巴西、中國(guó)、韓國(guó)和美國(guó)的8種煙草中的尼古丁，使用正十七烷為內(nèi)標(biāo)物，程序升溫方式為50～300℃，60℃/min。該方法檢測(cè)時(shí)間短，所需樣品少，幾乎不需要溶劑，操作簡(jiǎn)單[18]。Paula Guedes de Pinho團(tuán)隊(duì)使用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法檢驗(yàn)血漿、頭發(fā)中搖頭丸及其代謝物，取得很好的效果[19]。Justyna M. Potka團(tuán)隊(duì)使用GC/MS結(jié)合NMR分析合成甲基苯丙胺的手性氯化物中間體，對(duì)毒品生產(chǎn)地進(jìn)行推測(cè)[20]。鐘城課題組綜述了GC-MS聯(lián)用法在毒品檢測(cè)中的應(yīng)用，闡明操作過程中提取溶劑的種類、配比、pH值；樣品超聲萃取時(shí)間以及預(yù)處理時(shí)間等對(duì)分析結(jié)果有重要的影響[21]。Jing bin Zeng團(tuán)隊(duì)借助固相微萃取和GC方法測(cè)定了生物樣品中的安非他明[22]，固相微萃取技術(shù)(solid-phase microextraction，SPME)是20世紀(jì)90年代興起的一項(xiàng)新穎的樣品前處理與富集技術(shù)，最先由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn教授的研究小組于1989年首次進(jìn)行開發(fā)研究，屬于非溶劑型選擇性萃取法。Andjoe A.S. Sampat團(tuán)隊(duì)使用二維氣相色譜檢測(cè)白酒產(chǎn)地，以解決一些由于酒精燃燒造成的火災(zāi)案件，使用的色譜柱為DB-1與DB-17[23]。Andjoe Sampat團(tuán)隊(duì)同樣將二維氣相色譜-質(zhì)譜用于法庭科學(xué)領(lǐng)域，詳細(xì)介紹了這種新穎的分析方法以及發(fā)展前景與瓶頸[24]。

Himanshu Khajuria團(tuán)隊(duì)使用GC-MS檢驗(yàn)了頭發(fā)中的嗎啡和聚集，以戒毒所的40名時(shí)間不同的吸食毒品者作為樣本，得出嗎啡一旦進(jìn)入人體，在頭發(fā)的保留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3個(gè)月[25]。Stefano Gentili 團(tuán)隊(duì)使用HS-SPMEGC/MS頂空進(jìn)樣法-固相微萃取技術(shù)分析了汗液中的毒品物質(zhì)，在毒駕案件中起到了非常重要的作用[26]。Bj?rn Ahrens團(tuán)隊(duì)使用GC/GC-MS檢測(cè)了海洛因的合成過程中各種雜質(zhì)，對(duì)于案件中毒物樣本進(jìn)行分析，可以間接為案件偵查提供線索[27]。

現(xiàn)在GC-MS聯(lián)用的方法在毒品檢測(cè)中效果最好，除了具備氣相色譜分析的特點(diǎn)外，它還帶有毒品標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)，使得它對(duì)未知毒品的檢驗(yàn)十分快速，不僅可以給出毒品的準(zhǔn)確信息，而且還可以對(duì)復(fù)雜毒品樣品進(jìn)行檢驗(yàn)(如毒品利用人體藏毒、郵遞等各種方式運(yùn)送毒品)，確定可疑物及生物檢材中是否存在毒品及其毒品代謝物。

1.3 液相色譜及其在毒物毒品檢測(cè)中的應(yīng)用

1.3.1 HPLC簡(jiǎn)介

HPLC是在經(jīng)典的液體柱色譜的基礎(chǔ)上，引入氣相色譜法的理論，技術(shù)上采用了高壓泵、高效固定相和高靈敏度檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了分析速度快，分離效率高和操作自動(dòng)化。LC極大的拓展了物質(zhì)檢測(cè)范圍，對(duì)于一些沸點(diǎn)太高、熱穩(wěn)定性差、相對(duì)分子質(zhì)量大(大于400以上)的樣品原則上均可以進(jìn)行分離檢測(cè)，為GC進(jìn)行了補(bǔ)充。

1.3.2 HPLC在毒品檢驗(yàn)中的應(yīng)用

李琴等人使用乙酸-乙酸銨對(duì)尿液中的目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行分離，采用HPLC-MS對(duì)尿樣中安非他明、麻黃堿、美沙酮、哌替啶、丁卡因、可卡因等7種毒品進(jìn)行檢驗(yàn)[28]。張睿等人使用C18柱檢測(cè)人體血液中鴉片類、苯丙胺類、可卡因類毒品殘留量，該方法毒品回收率高，是一種快速檢測(cè)毒品的方法[29]。謝普等人使用UPLC-MS/MS法測(cè)定吸毒者頭發(fā)中10種毒品代謝物的含量，建立快速、準(zhǔn)確的UPLC-MS/MS方法測(cè)定人頭發(fā)中殘留的海洛因、冰毒、搖頭丸、苯環(huán)己哌啶、美沙酮、可尤因、氯胺酮等10種毒品[30]。F. Pragst團(tuán)隊(duì)使用LC-QTOF-MS檢驗(yàn)頭發(fā)中毒物，使用20mg的頭發(fā)用水合丙酮凈化后使用0.5mL甲醇/乙腈/水/甲酸銨提取18 h，使用氘代試劑混合物作為內(nèi)標(biāo)物，有機(jī)液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后吸取0.5μL進(jìn)行LC檢測(cè)，質(zhì)譜采用正離子模式檢測(cè)，該方法對(duì)生前和死后的檢材都有很好的靈敏度，對(duì)于不同毒品檢出限也不同，是一種很有前景的檢測(cè)方法[31]。JB. Quintana團(tuán)隊(duì)使用LC-QTOF-MS檢測(cè)了24種城市污水中的毒品，研究了檢材處理過程、儀器參數(shù)對(duì)于選擇性與靈敏度的影響，得到了最佳的條件[32]。L. Kristoffersen團(tuán)隊(duì)使用高pH的反相色譜(UHPLC-MS/MS)方法檢驗(yàn)了15種生前與死后全血細(xì)胞檢材中的藥物，檢材處理過程：使用乙酸乙酯∶正庚烷(80∶20，v/v)提取，加入氘代試劑作為內(nèi)標(biāo)物[33]。S. Ozturk團(tuán)隊(duì)使用 UPLC-MS/MS方法檢驗(yàn)了一個(gè)案件中血液和尿液中的JWH-073，證明該方法是一個(gè)有效的、靈敏度高、線性很好的方法[34]。M. Woldegebriel團(tuán)隊(duì)使用LC-MS檢驗(yàn)毒物，并介紹了一種新型的算法-貝葉斯法來進(jìn)行毒品的篩選，這對(duì)于色譜法來說是一個(gè)新的研究方向，引入數(shù)學(xué)計(jì)算來加強(qiáng)方法的科學(xué)性[35]。A. Namera團(tuán)隊(duì)使用固相提取技術(shù)及HPLC-MS檢驗(yàn)全血細(xì)胞檢材中的毒品，證明固相提取技術(shù)在色譜檢驗(yàn)中的優(yōu)越性[36]，采用同樣方法的是A.M. Carro團(tuán)隊(duì)檢驗(yàn)了人體血漿中的毒品物質(zhì)[37]。H. Miyaguchi團(tuán)隊(duì)檢驗(yàn)了頭發(fā)中左旋和右旋唑吡酮，檢材處理過程：將陽性樣本檢材頭發(fā)攪碎后用pH值=8.4的磷酸銨緩沖液-乙腈提取，使用手性柱進(jìn)行分離[38]。M. Carro 團(tuán)隊(duì)使用UPLC-MS/MS檢驗(yàn)口服液中的精神活性物質(zhì)，檢材提取方法采用固相微萃取技術(shù)，在3min內(nèi)分離并定量檢測(cè)了包含11種卡西酮類物、6種阿片類、莨菪堿、可卡因及兩種代謝物，證明是一種有效的方式[39]。Shahid Ullah團(tuán)隊(duì)使用LC-MS/MS檢驗(yàn)了人呼出氣體中的28種難揮發(fā)的毒品物質(zhì)，通過一個(gè)滲透性的聚合物過濾器收集樣本，流動(dòng)相采用甲醇、水和甲酸銨，分離時(shí)間為5min，質(zhì)譜采用正離子模式，對(duì)其中的24種物質(zhì)得到很好的線性關(guān)系，是一個(gè)很好的思路，對(duì)于氣體樣本的收集[40]。

2 小結(jié)與展望

色譜法是一種強(qiáng)大的分離方法，但現(xiàn)在有很多新型的毒品，沒有標(biāo)準(zhǔn)品，結(jié)合質(zhì)譜法的使用能夠分析更多的物質(zhì)，健全毒品數(shù)據(jù)庫(kù)。在法庭科學(xué)領(lǐng)域，難點(diǎn)在于生物檢材中毒品的提取，需要結(jié)合生物與化學(xué)學(xué)科的知識(shí)，提高樣本提取率，并且檢驗(yàn)方法及設(shè)備需要不斷改進(jìn)與創(chuàng)新，制造便攜式的檢測(cè)儀器設(shè)備，能夠在現(xiàn)場(chǎng)快速檢驗(yàn)毒品物質(zhì)以及含量，這是未來發(fā)展方向。國(guó)內(nèi)外的比較也很明顯，國(guó)外發(fā)展較快，先進(jìn)的儀器設(shè)備方法多，國(guó)內(nèi)在不斷地發(fā)展當(dāng)中。

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