DTAB在非極性溶劑中的聚集行為

秦 苗，王紅艷，羅牧晨，王 聰，印 園,楊 蘭

（宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 宿州234000）

反膠束（Reversed micelle）是表面活性劑分散于連續(xù)有機(jī)相中自發(fā)形成的納米尺度的聚集體。反膠束溶液是透明的，熱力學(xué)穩(wěn)定的系統(tǒng)。反膠束的尺寸和形狀與表面活性劑的結(jié)構(gòu)及非極性溶劑的種類有關(guān)，同時也受溫度、壓力、溶液離子強(qiáng)度的影響[1-3]。反膠束體系在藥學(xué)、萃取分離行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，主要表現(xiàn)為萃取速率可調(diào)節(jié)、成本較低、工藝條件易滿足等優(yōu)點[4-7]。不同形態(tài)的反膠束具有不同的特異性，而表面活性劑在不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑中的聚集形態(tài)不同，因此探討多種類型的表面活性劑在非極性溶劑中的聚集行為對其在萃取、石油、工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的理論意義。

碘探針光譜法是運用碘單質(zhì)作為電子受體探針測量體系的crmc，碘單質(zhì)可以與水中或非水溶液中的表面活性劑分子構(gòu)成碘-膠束溶液，以研究其在非極性溶劑中的聚集行為[8-9]。表面活性劑結(jié)構(gòu)對表面活性劑在非極性的聚集有較大影響，鄭歐等使用碘光譜法研究雙子表面活性劑橋接鏈長度對其在非極性溶劑中的聚集[10]以及研究一系列雙子表面活性劑在非極性溶劑中的增溶特性[11]；劉道軍使用碘光譜法和水增溶法研究了混合表面活性劑在非極性溶劑中的聚集[12]；對于研究不同種類非極性溶劑對表面活性劑的聚集行為的影響相對較少[13]。

本次實驗選定表面活性劑分子為陽離子型表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），為油田領(lǐng)域中油基鉆井液的潤濕劑，具有良好的潤濕反轉(zhuǎn)作用[14]。非極性溶劑為異辛烷和正庚烷，正丁醇為助溶劑，利用碘光譜法測得十二烷基三甲基溴化銨在不同的非極性溶劑中臨界膠束濃度。研究不同的非極性溶劑對表面活性劑在其中的聚集行為有何影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：UV－3310型紫外光譜儀 （日本日立公司）；KQ5200DE型超聲波清洗儀（昆山超聲儀器有限公司）；TWCL—B型磁力攪拌器 （上海一科儀器有限公司）。

試劑：DTAB(C15H34BrN)；正庚烷（n-C7H16），正辛烷（n-C8H18）使用4A分子篩除水后進(jìn)行蒸餾純化；正丁醇（n-C4H10O），經(jīng)減壓蒸餾除水；碘（I2），經(jīng)碘升華法純化提取后使用。以上試劑均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純試劑。實驗用水均為二次重蒸水。

1.2 確定V正丁醇/V總體積比

在測定DTAB在非極性溶劑中的臨界反膠束濃度時，需要確定助溶劑正丁醇與總體積（正丁醇與異辛烷或正丁醇與正庚烷）的體積比。在異辛烷和正庚烷溶劑中分別加入相同質(zhì)量的DTAB，此時DTAB不能溶解完全，當(dāng)向混合液中加入助溶劑正丁醇時，DTAB逐漸溶解。為確定V正丁醇/V總（V正丁醇為加入的正丁醇的體積，V總為正丁醇與非極性溶劑的總體積）的最佳配比時，可配制一系列V 正 丁 醇 /V 總 為 0.08、0.09、0.10、0.11、0.12 的DTAB/正丁醇/正庚烷（異辛烷）溶液。將DTAB在不同體積比的混合溶劑中的溶解情況進(jìn)行對比，可得當(dāng)V正丁醇/V總為0.10時DTAB在非極性溶劑中的溶解效果最佳，因此實驗中使用的正丁醇與總?cè)軇┑捏w積比均為0.10。

1.3 碘光譜法的測定

配制一系列不同濃度的DTAB水溶液（碘濃度0.06 g·L-1），25℃避光恒溫攪拌24 h后，使用紫外光譜儀測定樣品在λmax（最大吸收峰）處的吸光度，記作I,并計算log(I0/I)的值(I0為不加表面活性劑時碘在水溶液中的吸光度)，以表面活性劑濃度與log(Io/I)作圖，圖中轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的橫坐標(biāo)即為DTAB在水中臨界膠束濃度。

配制一系列不同濃度的DTAB/正丁醇/異辛烷及DTAB/正丁醇/正庚烷溶液，每份溶液都加入相同濃度的碘 （I2濃度均為 0.06 g·L-1），25℃避光恒溫攪拌24 h后，使用紫外光譜儀測定樣品在λmax（最大吸收峰）處的吸光度，記為I。處理方法與碘水溶液體系相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘光譜法測定DTAB在水溶液中的臨界膠束濃度

圖1為使用碘探針光譜法測得I2/DTAB水溶液的紫外吸收光譜圖。由圖可知A、B溶液在400～600nm之間有一個吸收峰，其中A為碘單質(zhì)的水溶液，最大吸收峰波長為456nm，與文獻(xiàn)值相符[15]；B為I2/DTAB的水溶液的紫外吸收光譜圖，其最大吸收峰波長為429nm，由圖可知，表面活性劑的加入使最大吸收峰發(fā)生藍(lán)移，最大吸收峰的強(qiáng)度也在增大。

以log(I0/I)與DTAB的濃度c作圖（如圖2），其中I0為沒有表面活性劑時碘水溶液最大吸收波長處的吸光度，I為加入不同濃度DTAB時體系的吸光度。由圖可知體系出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折點，在轉(zhuǎn)折點之前，log(I0/I)隨著DTAB濃度變化不大，但是到達(dá)轉(zhuǎn)折點后，log(I0/I)隨著濃度的變化有著明顯的變化趨勢，及在一定濃度范圍內(nèi)，DTAB濃度越大，log(I0/I)越大。對轉(zhuǎn)折點前后的實驗點進(jìn)行最小二乘法擬合，得到兩條直線，它們的交點即為使用碘光譜法測得的DTAB在水溶液中的臨界膠束濃度cmc，其值為 16.2083 mmol·L-1。

圖2 十二烷基三甲基溴化銨在水溶液中的CMC

根據(jù)文獻(xiàn)可知，使用電導(dǎo)率法或者表面張力法測得的DTAB在水溶液中的臨界膠束濃度值為16 mmol·L-1，與本實驗使用碘光譜法測定的數(shù)值基本吻合[14]，因此可以使用碘光譜法測量表面活性劑的臨界膠束濃度。

表1 DTAB在不同溶劑中的臨界膠束濃度

圖3 碘在非極性溶液中的紫外吸收光譜圖（I2濃度均為0.06g·L-1）

圖3為碘在不同的異辛烷溶液中的紫外光譜圖。由圖A可知碘的異辛烷溶液的紫外最大吸收波長為524nm；由圖B可知碘的正丁醇/異辛烷體系的紫外可見的最大吸收波長為450.5nm；由圖C可知碘在DTAB/正丁醇/異辛烷溶液中的最大吸收波長為434nm。隨著溶液中助溶劑正丁醇以及DTAB的加入，圖中A、B、C溶液所表示的碘的最大吸收波長依次發(fā)生藍(lán)移，這可能是由于體系中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，當(dāng)加入正丁醇后，碘單質(zhì)處于正丁醇/異辛烷混合溶劑的連續(xù)相中，碘與正丁醇形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物，因此最大吸收峰發(fā)生了藍(lán)移[9]。并且加入的DTAB使該吸收峰增強(qiáng)，表現(xiàn)為最大吸收峰處的吸光度不斷增大。

圖4 log(I0/I)與 DTAB濃度c的關(guān)系（DTAB/正丁醇/異辛烷體系）

以log(I0/I)對DTAB的濃度作圖可得圖4，其中I0表示沒有表面活性劑時碘在正丁醇/正庚烷溶液中最大吸收波長處的吸光度，I為加入不同濃度DTAB時碘在DTAB/正丁醇/正庚烷溶液中的吸光度。從圖中可看出明顯轉(zhuǎn)折點，在轉(zhuǎn)折點之前，吸光度隨著溶液濃度變化不大，當(dāng)溶液中DTAB的濃度繼續(xù)增大，達(dá)到某一值時，DTAB濃度越大，log(I0/I)的值越大。將轉(zhuǎn)折點前后的實驗點分別用最小二乘法擬合，可得兩條直線，它們的交點即為DTAB在異辛烷/正丁醇溶液中的臨界反膠束濃度crmc[10]。由相關(guān)文獻(xiàn)可知[16-17]，當(dāng)DTAB濃度未達(dá)到crmc值時，此時溶液中DTAB濃度較小，DTAB處于溶液表面，性質(zhì)穩(wěn)定，當(dāng)濃度達(dá)到crmc值之后，其會在溶液內(nèi)部分布，導(dǎo)致溶液性質(zhì)發(fā)生變化，由此可知，圖中這一轉(zhuǎn)折點就是DTAB在非極性混合溶劑正丁醇/異辛烷中剛締合形成反膠束的點，其對應(yīng)的濃度即為DTAB在正丁醇/異辛烷中的臨界反膠束濃度，其數(shù)值為 2.6984mmol·L-1。

2.2 DTAB在正庚烷中的臨界反膠束濃度

圖5 碘在非極性溶液中的紫外吸收光譜圖（I2濃度為0.06g·L-1）

圖6 log(I0/I)與DTAB濃度c的關(guān)系（DTAB/正丁醇/正庚烷體系）

由圖5為碘分別在正庚烷以及在DTAB/正庚烷/正丁醇混合溶液中的紫外吸收光譜圖，其中碘在正庚烷體系的最大吸收波長為523 nm，而加入3 mmol·L-1的DTAB后，碘的最大吸收峰波長為430nm，發(fā)生了藍(lán)移，而且最大吸收峰處的吸光度增大。

由圖6可知，當(dāng)DTAB的濃度較小時（未達(dá)到crmc時），log(I0/I)隨著DTAB濃度的增加幾乎不發(fā)生變化，當(dāng)DTAB濃度增大到某一值時，隨著DTAB濃度增大，log(I0/I)不斷增加，DTAB開始發(fā)生聚集，此時溶液中DTAB單體的濃度不再增加，因此圖中出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點，轉(zhuǎn)折點指示的濃度即為DTAB/正丁醇/正庚烷的臨界反膠束濃度，其值為1.5426 mmol·L-1。 由實驗結(jié)果可知，DTAB 在正丁醇/正庚烷體系中的crmc值小于DTAB在正丁醇/異辛烷體系的crmc。在非極性溶劑中，表面活性劑的極性基團(tuán)朝內(nèi)形成一個內(nèi)表面，而疏水基團(tuán)在外與在非極性溶劑接觸，此時極性和非極性基團(tuán)會定向排列形成有序聚集體，形成此聚集體的濃度即為臨界反膠束濃度[18]。因此表面活性劑形成反膠束與有機(jī)溶劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)，異辛烷由于碳鏈較長，并且還存在支鏈甲基，這種溶劑結(jié)構(gòu)會阻礙DTAB反膠束的形成，使得DTAB在異辛烷溶劑中形成反膠束需要更大的濃度。

DTAB在水溶液中的臨界膠束濃度值為16 mmol·L-1，其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于DTAB在異辛烷和正庚烷中的臨界反膠束濃度值可能是由于表面活性劑在水中形成的膠束物質(zhì)是以疏水吸引－靜電排斥作用形成，具有較大的膠束聚集數(shù)，一般為50-500而在非極性溶劑中是則是產(chǎn)生了偶極－偶極離子對之間的作用，使極性基指向內(nèi)部，碳?xì)滏溨赶蛲獠浚纬煞茨z束，從而膠束聚集數(shù)降低，一般小于10。因此在水溶液中的臨界膠束值與在有機(jī)溶劑中的會有較大差異。

3 結(jié)論

利用碘光譜法能夠測定DTAB在異辛烷和正庚烷中的臨界膠束濃度。實驗結(jié)果表明，非極性溶劑的加入會對表面活性劑的聚集行為產(chǎn)生影響，這一影響不僅表現(xiàn)在光譜吸收峰發(fā)生變化上，還表現(xiàn)在處于溶劑中締結(jié)形成膠束的最低濃度（即臨界膠束濃度）的數(shù)值上，這些表現(xiàn)充分證明了表面活性劑在非極性溶劑中的聚集行為比表面活性劑在水中聚集行為復(fù)雜得多。

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