全固態(tài)鋰離子電池的研究進(jìn)展

林 立，裴 波，劉 飛，胡棋威，盧北虎

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全固態(tài)鋰離子電池的研究進(jìn)展

林 立，裴 波，劉 飛，胡棋威，盧北虎

(武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064)

本文著重介紹了固態(tài)電解質(zhì)的特性，包括聚合物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)；分析了固態(tài)電池的應(yīng)用現(xiàn)狀，指出了固態(tài)鋰電池技術(shù)未來的發(fā)展趨勢。

固態(tài)鋰離子電池 固態(tài)電解質(zhì) 性能

0 引言

隨著鋰離子電池技術(shù)快速發(fā)展，在能量密度、功率密度和使用壽命等方面展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢，各國已經(jīng)陸續(xù)開展鋰離子動力電池技術(shù)攻關(guān)，并已逐步開展車用鋰離子動力電池系統(tǒng)試驗。鋰離子電池用作車用動力電源已成為發(fā)展趨勢[1]。

然而，現(xiàn)有鋰離子動力電池技術(shù)還存在一系列尚未解決的難題，其中最為突出的是鋰離子電池使用過程中因濫用（如：高溫、短路、振動、撞擊、過充放等）而引起的安全性問題。亟需開發(fā)高安全性新型鋰離子動力電池。

全固態(tài)鋰離子電池作為新型鋰離子電池的代表，采用不揮發(fā)、機(jī)械性能優(yōu)異、高鋰離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)，具有安全性高、能量密度高、工作溫度范圍廣的顯著優(yōu)點。針對車用動力電源，發(fā)展全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)，可從本質(zhì)上解決鋰離子電池的安全性問題，同時也能進(jìn)一步提升駕駛里程。

1 全固態(tài)鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀

全固態(tài)鋰離子電池主要分為聚合物全固態(tài)電池和無機(jī)全固態(tài)電池。

聚合物全固態(tài)電池的電解質(zhì)由聚合物和堿金屬鹽組成[2-4]，與傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池相比，固態(tài)聚合物電池避免了電解質(zhì)的泄漏，具有安全性能高、重量輕、容量大等優(yōu)點。然而，聚合物全固態(tài)電池的高分子固體電解質(zhì)容易形成結(jié)晶、力學(xué)性能相對較差，仍會引起電池斷路或短路，從而使電池失效。

無機(jī)全固態(tài)電池采用無機(jī)物作為固態(tài)電解質(zhì)，其具有鋰離子電導(dǎo)率高（可達(dá)10-2S/cm）、熱穩(wěn)定好、安全性能極高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點[5-7]。相對于聚合物固體電解質(zhì)，無機(jī)固體電解質(zhì)能夠在更寬的溫度范圍內(nèi)保持化學(xué)穩(wěn)定性，因此無機(jī)全固態(tài)電池具有更高的安全特性。

相比液態(tài)鋰離子電池，聚合物全固態(tài)電池雖然在安全性上有一定程度的提高，仍無法滿足動力電池的使用要求。無機(jī)全固態(tài)電池將成為未來鋰離子動力電池的發(fā)展趨勢。

1.1 固態(tài)電解質(zhì)

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是無機(jī)全固態(tài)電池的核心，其主要分為氧化物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)。

氧化物電解質(zhì)主要分為NASICON結(jié)構(gòu)類型和石榴石型兩種。近年來，學(xué)者們對氧化物固態(tài)電解質(zhì)開展了大量的研究工作[8]，其制備的固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率為10-7～10-3S/cm，在空氣中的穩(wěn)定性較好。國內(nèi)已具備小批量生產(chǎn)最大面積為5 cm×6 cm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)片的能力，該固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)5×10-3S/cm。

硫化物類電解質(zhì)除具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)窗口寬的優(yōu)點外，其鋰離子導(dǎo)電率較高，0 ℃下可達(dá)到10-4～10-2S/cm，在高功率電池及高低溫電池方面具有突出優(yōu)勢。硫化物固體電解質(zhì)中Li2S-P2S5體系硫化物固體電解質(zhì)離子導(dǎo)電率較高[9]、電化學(xué)窗口寬、電子導(dǎo)電率低，是目前研究最多的硫化物固態(tài)電解質(zhì)。按照組成可分為二元硫化物固體電解質(zhì)（主要由Li2S 和P2S5兩種硫化物組成的固體電解質(zhì)）和三元硫化物固體電解質(zhì)（主要由Li2S P2S5和MS2（M=Si，Ge，Sn 等）），其中三元硫化物電解質(zhì)導(dǎo)電率較高。二元硫化物體系中，70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷的離子電導(dǎo)率最高可達(dá)3.2×10-3S/cm。日本東京工業(yè)大學(xué)研究人員對室溫導(dǎo)電率達(dá)到1.2×10-2S/cm的Li10GeP2S12材料進(jìn)行了電池性能研究。以 LiCoO2及 In為正負(fù)極材料的全固態(tài)電池，首次放電比容量達(dá)到124 mAh/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

1.2 全固態(tài)電池

隨著固態(tài)鋰離子電池技術(shù)的基礎(chǔ)研究取得較大進(jìn)展，其產(chǎn)業(yè)化開發(fā)也日益成為熱點。對于大容量無機(jī)全固態(tài)鋰電池的研究，國外近些年在不斷加大投入，取得了一定的進(jìn)展，電池性能也大幅提高。

日本出光興產(chǎn)（株）于2010 年展示了一種A6尺寸大小的固態(tài)鋰離子電池小單元，單體電池串聯(lián)后，小單元輸出電壓為 14～16 V；該款電池的固態(tài)電解質(zhì)Li2S-P2S5厚度僅為100 μm、在室溫下的導(dǎo)電率達(dá)到 4×10-3S/cm以上。2012 年豐田公司采用電導(dǎo)率為1.2×10-2S/cm的固態(tài)電解質(zhì)材料Li10GeP2S12、NCM三元正極、石墨負(fù)極，研制了電壓達(dá)28 V的電池原型。該公司已研制出以鈷酸鋰為正極，石墨為負(fù)極，單體電池容量達(dá)7 Ah的全固態(tài)電池，其能量密度可達(dá)230 Wh/kg，并于2015年實現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn)。

另外，美國Planar Energy公司也在大力研發(fā)全固態(tài)鋰離子電池，于2010年獲得能源部（DOE）先進(jìn)研究計劃署400萬的項目資助。Planar Energy公司將采用化學(xué)氣相沉積法將無機(jī)硫化物固態(tài)電解質(zhì)制備成薄膜，可實現(xiàn)電解質(zhì)的印刷-卷對卷工藝，且通過該技術(shù)，可實現(xiàn)大面積、大尺寸的固態(tài)電池試制。Planar Energy公司采用該技術(shù)已研制了5 Ah的電池原型，質(zhì)量比能和體積比能分別可達(dá)到400 Wh/kg和 1200 Wh/L。

國內(nèi)主要集中在大容量無機(jī)全固態(tài)鋰電池用正極材料、固體電解質(zhì)材料以及電極/電解質(zhì)界面改性開展研究工作，對無機(jī)固態(tài)電池的研究成果大部分集中在實驗室階段。研究人員采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的無機(jī)硫化物固體電解質(zhì)、表面改性的LiCoO2基正極材料，利用冷壓成型法研制了容量為8 Ah的無機(jī)全固態(tài)鋰電池，其室溫界面阻抗降低到了8 mΩ?m2。

在固態(tài)電解質(zhì)制備研究中，通過對固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行摻雜改性，有效提高了電解質(zhì)材料的離子導(dǎo)電性及穩(wěn)定性。對正極材料表面進(jìn)行修飾，減小電極/電解質(zhì)界面接觸電阻，進(jìn)一步提高全固態(tài)電池電性能。全固態(tài)電池作為動力電池的關(guān)鍵在于其大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)。目前實驗階段優(yōu)化改進(jìn)關(guān)鍵材料及規(guī)?；苽浼夹g(shù)日益成熟，固態(tài)電池設(shè)計制造與封裝、系統(tǒng)集成和工程化等技術(shù)也在快速發(fā)展。隨著全固態(tài)電池研發(fā)力度加強(qiáng)，技術(shù)難題不斷攻克，全固態(tài)電池研制正在向大容量電池單體發(fā)展，其大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)將成為可能。

2 應(yīng)用于動力系統(tǒng)的前景分析

全固態(tài)鋰離子電池應(yīng)用于車用動力系統(tǒng)，在安全性和電性能上具有較大優(yōu)勢。

2.1 安全性

傳統(tǒng)鋰離子電池存在熱失控風(fēng)險，而新型全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部組件由固態(tài)成分組成，無液體電解液成分，從源頭上杜絕熱失控發(fā)生。作為一種新型的鋰離子電池體系，固態(tài)電解質(zhì)不僅熱穩(wěn)定性高、不可燃，而且具有較高的硬度和機(jī)械強(qiáng)度，能避免因“鋰枝晶刺穿隔離膜”導(dǎo)致的內(nèi)短路。因此，相比現(xiàn)有鋰離子電池技術(shù)，新型全固態(tài)鋰離子電池從本質(zhì)上解決了電池的安全問題。

2.2 電性能

車用動力系統(tǒng)對電池的能量密度等性能要求較高。全固態(tài)鋰離子電池采用致密、緊致的固態(tài)電解質(zhì)，且固態(tài)電解質(zhì)//電極間采用冷壓成型等工藝，提高電芯的密實度，減小電池本體的體積，從而提升電池本體的體積比能量。另外，由于全固態(tài)鋰離子電池的本質(zhì)安全特性，其電池系統(tǒng)中可簡化鋰離子電池體系的安保系統(tǒng)設(shè)計，降低了很多設(shè)計風(fēng)險，同時節(jié)省了空間，進(jìn)一步提高電池系統(tǒng)的比能量。由此可見，全固態(tài)電池系統(tǒng)在電池系統(tǒng)的能量密度和設(shè)計上具有明顯的優(yōu)勢。

3 前景展望

全固態(tài)鋰離子電池的優(yōu)勢在于，不僅有望從本質(zhì)上解決鋰離子電池的安全問題，也能夠進(jìn)一步提升動力系統(tǒng)的性能。而且，全固態(tài)鋰離子電池的技術(shù)積累正在逐漸成熟，隨著無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料的性能逐漸提升，規(guī)?；苽浼夹g(shù)攻關(guān)同步開展，以及電池單體的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)不斷突破，全固態(tài)鋰電池性能的科學(xué)與技術(shù)問題正在逐步得到解決。通過進(jìn)一步開展大容量全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)攻關(guān)，全固態(tài)鋰離子電池將成為未來車用動力系統(tǒng)的發(fā)展趨勢。

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Research Progress of All-Solid-State Lithium-ion Battery

Lin Li, Pei Bo, Liu Fei, Hu Qiwei, Lu Beihu

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912.2

A

1003-4862（2018）06-0045-03

2018-01-30

林立（1978-），男，高級工程師。研究方向：化學(xué)電源。Email：linli_csic712@126.com