6-溴-2,4-二硝基苯胺的綠色合成

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(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

芳烴溴代物是合成有機(jī)金屬試劑的重要前驅(qū)體，也是合成藥物、農(nóng)藥和染料等的重要中間體[1-3].因其功能性強(qiáng)、專用性強(qiáng)、附加價(jià)值高和經(jīng)濟(jì)效益好，廣泛應(yīng)用于阻燃劑、消毒劑、抗菌劑和抗病毒藥物的合成[4-5].其中，6-溴-2,4-二硝基苯胺主要用于生產(chǎn)靛系染料(分散藏青2GL)：首先原料經(jīng)重氮化，然后由重氮鹽與酰化物進(jìn)行耦合，接著通過(guò)過(guò)濾、研磨、干燥及商品化處理得到分散藏青2GL[6].該產(chǎn)品染色牢度高、耐干熱及染深性好，廣泛應(yīng)用于滌/棉布的熱熔軋染，可使染物本身色澤更加鮮明.文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法多是以2,4-二硝基苯胺為原料，液溴為溴源，在50 ℃下反應(yīng)超過(guò)6 h制得，而且反應(yīng)完全后需用大量亞硫酸鈉水溶液消除過(guò)剩的溴單質(zhì)[7].溴素易揮發(fā)，在使用過(guò)程中對(duì)人體和環(huán)境危害較大，對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，且溴原子利用率低(反應(yīng)時(shí)有副產(chǎn)物HBr生成).為此，需要一種危害小、環(huán)境友好型、效率高、操作簡(jiǎn)單且較高選擇性和產(chǎn)率的溴代試劑來(lái)取代單質(zhì)溴.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

試劑和藥品(所有試劑均為分析純)：溴酸鉀、六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、氫氧化鈉、2,4-二硝基苯胺、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸、亞硫酸氫鈉、無(wú)水硫酸鈉、TLC硅膠板(GF 254)和柱層析硅膠(200～300 目).

儀器：日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀、Brucker公司Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀(溴化鉀壓片)、Bruker Advance III 500 MHz 核磁共振儀(溶劑為氘代氯仿，TMS為內(nèi)標(biāo)物)、XT-4型雙目顯微熔點(diǎn)儀、FA2004上皿電子天平、SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器和DG-050G恒溫槽.

采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(Cu靶, Kα射線(λ=0.154 nm)，石墨單色器，掃描速度0.02 (°)/s，掃描范圍(5°～80°)測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu).

用Brucker公司Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)水滑石樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(m(樣品)︰m(KBr)=1︰100，分辨率為0.2 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1).

1.3 溴酸根插層鋅鋁水滑石的制備

1.4 6-溴-2,4-二硝基苯胺的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

1—LDHs反應(yīng)前；2—LDHs反應(yīng)中；3—LDHs反應(yīng)后圖1 水滑石樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of hydrotalcites

2.2 FT-IR分析

1—LDHs反應(yīng)前；2—LDHs反應(yīng)中；3—LDHs反應(yīng)后圖2 水滑石樣品的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of hydrotalcites

2.3 不同因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.3.1 投料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

表1 投料比對(duì)收率的影響Table 1 The effect of molar ratio on yield

2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

表2 溫度對(duì)收率的影響Table 2 The effect of temperature on yield

2.3.3 溶劑配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

表3 溶劑對(duì)收率的影響Table 3 The effect of solvent on yield

3 結(jié) 論

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