塑料包書(shū)膜中鄰苯類增塑劑含量和遷移量的檢測(cè)研究

賈 芳 李少飛 胡曉露 戴 航 李佩斯 謝文緘 侯向昶

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣州，511447）

塑料包書(shū)膜的主要使用人群是學(xué)生，塑料包書(shū)膜為了能和課本封面很好的貼合，需要塑料樹(shù)脂成型之后足夠柔軟，因此塑料包書(shū)膜在生產(chǎn)過(guò)程中極有可能添加增塑劑。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一種內(nèi)環(huán)境干擾物，會(huì)影響內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能，從而引起激素功能的變化[1]。美國(guó)食品與藥物管理局(FDA)、歐盟等已禁止鄰苯二甲酸酯類增塑劑應(yīng)用于食品包裝、兒童玩具等塑料制品[2]。目前鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜法等[3-8]。分析基質(zhì)主要集中在食品、食品包裝產(chǎn)品、皮革制品、玩具、家具、化妝品等產(chǎn)品[9-15]。本實(shí)驗(yàn)采購(gòu)20批次包書(shū)膜產(chǎn)品，對(duì)其中鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯 （DOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)6種鄰苯二甲酸酯增塑劑的含量進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)而結(jié)合塑料包書(shū)皮的產(chǎn)品特點(diǎn)，對(duì)其中鄰苯二甲酸酯增塑劑的遷移行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

鄰苯二甲酸二 （2-乙基）己酯(DEHP)，Dr.Ehrenstorfer純度99.3%；鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)，Dr.Ehrenstorfer純度99.5%；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，Dr.Ehrenstorfer純度99.0%；鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP），Dr.Ehrenstorfer純度 99.3%；鄰苯二甲酸二異壬酯 （DINP），Dr.Ehrenstorfer純度98.5%；鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，Dr.Ehrenstorfer純度98.5%；正己烷，F(xiàn)isher色譜純；二氯甲烷，BCR色譜純；甲醇，BCR色譜純；人工汗液，按照GB/T 14576-2009 5.2配制。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司；Milli-Q超純水器，美國(guó)Millipore公司；N-EVAP系列氮吹儀，美國(guó)Organomation公司；KUDOS超聲清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；Allegra 64R centrifuge臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)，美國(guó)Beckman Coulter公司；電子分析天平，Sartoriu，精度0.01 mg和0.1 mg；IKA MS3 digital渦旋混勻器，德國(guó)IKA公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取適量的鄰苯類增塑劑標(biāo)準(zhǔn)品 （精確至0.01 mg），用正己烷或二氯甲烷溶液配制成質(zhì)量濃度約為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，逐級(jí)稀釋成濃度為 0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.5 mg/L，1mg/L，2 mg/L，5mg/L和10 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品處理

1.3.1 含量試液的制備

將樣品制成尺寸不超過(guò)5 mm×5 mm的均勻碎片，稱取1.0 g（精確至0.001 g）試樣放入抽提紙筒，將試樣置于150 mL索氏提取器中，在150 mL平底燒瓶中加入120 mL二氯甲烷，65℃水浴下提取6 h，每小時(shí)回流次數(shù)不少于4次。氮吹濃縮提取液至100 mL以下，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，再視試樣中鄰苯二甲酸酯含量作相應(yīng)的稀釋，待測(cè)。

1.3.2 遷移試液的制備

截取含有DEHP的塑料包書(shū)膜5 cm×6 cm，分別采用50 mL和100 mL模擬液進(jìn)行單、雙面浸泡試驗(yàn)。模擬液包括正己烷、橄欖油和人工汗液；遷移時(shí)間包括 0.5 h、2 h、5 h、24 h；浸泡方式：?jiǎn)蚊娼?、雙面浸泡。

遷移試驗(yàn)完成后，對(duì)于正己烷模擬物浸泡液，可以直接進(jìn)樣測(cè)定。對(duì)于人工汗液模擬物浸泡液，移取5 mL于10 mL離心管中，加入2 mL正己烷，渦旋萃取2 min，移取上層正己烷層于10 mL具塞比色管中，重復(fù)兩次，合并正己烷相于10 mL具塞比色管中，用正己烷定容至刻度，待測(cè)。對(duì)于橄欖油浸泡液，移取5 mL，加入2 mL甲醇，渦旋振蕩5 min，移取甲醇層于10 mL具塞比色管中，重復(fù)兩次，合并甲醇相于10 mL具塞比色管中，用甲醇定容至刻度，待測(cè)。

1.4 儀器條件

1.4.1 色譜條件

色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 m）；載氣：氦氣，流速1.2 mL/min；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度280℃；程序升溫：起始溫度為60℃，保持1 min，以 20℃/min升溫至 220℃，保持1 min；以 5℃/min升溫至280℃，保持6 min，后運(yùn)行溫度300℃，保持3 min，傳輸口溫度280℃。

1.4.2 質(zhì)譜條件

表1 目標(biāo)組分的出峰時(shí)間和特征離子Tab.1 Retention times and characteristic ions of target compounds

電子轟擊離子源（EI）；電離能量70 eV；離子源溫度230℃；四級(jí)桿溫度150℃；溶劑延遲7.0 min；選擇離子檢測(cè)（SIM）模式，目標(biāo)組分出峰時(shí)間及特征離子見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 含量檢測(cè)結(jié)果

20批次塑料包書(shū)膜產(chǎn)品中有10批次檢出鄰苯二甲酸酯類增塑劑，檢出化合物類型均為DEHP，檢出值在0.03%~14.7%之間。檢測(cè)值分布及產(chǎn)品單價(jià)見(jiàn)圖1所示。結(jié)果顯示，塑料包書(shū)膜中普遍存在含有鄰苯二甲酸酯增塑劑的現(xiàn)象，且其含量的大小與樣品單價(jià)的高低并沒(méi)有必然的相關(guān)聯(lián)性。

圖1 DEHP含量檢測(cè)結(jié)果Fig.1 DEHP contents in different samples from detection results

2.2 時(shí)間對(duì)DEHP遷移的影響

分別取DEHP含量高、中、低的4號(hào)、10號(hào)、8號(hào)樣品于正己烷中進(jìn)行遷移試驗(yàn)，分別取浸泡0.5 h、2 h、5 h、10 h、24 h 之后的浸泡液測(cè)試其中DEHP的濃度，結(jié)果見(jiàn)圖2所示。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，DEHP遷移到正己烷中的遷移量均逐漸增大，這主要是因?yàn)檎和閷?duì)塑料包書(shū)膜產(chǎn)生了溶脹，增加了塑料高聚物大分子間的自由體積，從而加大了遷移模擬液和DEHP的交換面積，使得DEHP更容易遷移到模擬液中。另外可以看出，前2 h，DEHP在正己烷中的遷移速率增長(zhǎng)最快，遷移5 h以后，DEHP的溶出量增加緩慢，證明在合適的遷移溶劑條件下，塑料包書(shū)膜中的DEHP可以快速溶出。

2.3 浸泡方式對(duì)DEHP遷移的影響

取DEHP含量較高的4號(hào)樣品進(jìn)行雙面全浸泡于正己烷中和可接觸人體的那面單面浸泡到正己烷中， 分別取浸泡 0.5 h、2 h、5 h、10 h、24 h 之后的浸泡液測(cè)試其中DEHP的濃度，結(jié)果見(jiàn)圖3所示。

圖2 DEHP在不同時(shí)間下的遷移量Fig.2 DEHP concentrations of samples changing with migration time

圖3 DEHP在不同浸泡方式下的遷移量Fig.3 DEHP concentrations of the sample in full immersion and one side immersion changing with migration time

由圖3趨勢(shì)可見(jiàn)，同等時(shí)間內(nèi)單面浸泡的遷移量比雙面浸泡的遷移量要低。這可能是因?yàn)檫@種背膠式的塑料包書(shū)膜，不只是塑料膜中含有DEHP，而背面的膠黏劑中亦可能含有一定量的DEHP。

另外，在10 h以前單面浸泡的遷移速率較雙面浸泡的遷移速率要低，而24 h之后單面浸泡的遷移量比雙面浸泡的遷移量并不會(huì)少太多。這是因?yàn)閱蚊孢w移較雙面遷移而言，包書(shū)膜與溶劑的接觸面積小，導(dǎo)致遷移速率慢，但只要給予足夠的時(shí)間，和合適的溶劑，其中的DEHP大部分都可以遷移出來(lái)。

2.4 浸泡液對(duì)DEHP遷移的影響

取DEHP含量高的4號(hào)、10號(hào)、8號(hào)樣品在正己烷、橄欖油和人工汗液中分別取浸泡0.5 h、2 h、5 h、10 h、24 h之后的浸泡液測(cè)試其中DEHP的遷移量，結(jié)果見(jiàn)表2所示。有結(jié)果可知，正己烷作為一種油脂模擬物，是較為苛刻的遷移條件，同等條件下遷入正己烷中的DEHP要比遷入橄欖油中的多。由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑為脂溶性物質(zhì)，因此采用人工汗液作為浸泡液時(shí)，DEHP并不能有效的遷出。

表2 DEHP在不同浸泡液中的遷移量Tab.2 DEHP concentrations of samples in different soaking solutions changing with migration time

3 結(jié)論

塑料包書(shū)膜中含有增塑劑是較為普遍的現(xiàn)象，一般所含種類為DEHP。DEHP的遷出量隨著遷移時(shí)間的增加而增加。單面浸泡所遷移出的DEHP較雙面浸泡要少，可能包書(shū)皮的背面膠黏劑中也含有增塑劑，這將是后續(xù)研究的方向。與橄欖油相比，正己烷是一種較苛刻的遷移模擬物；由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑為脂溶性物質(zhì)，因此DEHP不能在人工汗液中實(shí)現(xiàn)遷移行為。因此，塑料包書(shū)膜制品應(yīng)盡量避免與兒童青少年長(zhǎng)時(shí)間接觸，并杜絕與油脂性物品接觸。