SO32-活化S2O82-降解偶氮染料廢水的機制研究

唐 海,張昊楠,段升飛,汪婷婷,李 洋

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SO32-活化S2O82-降解偶氮染料廢水的機制研究

唐 海*,張昊楠,段升飛,汪婷婷,李 洋

(安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽 蕪湖 241000)

為深度處理偶氮染料廢水,以甲基橙(MO)為目標污染物,研究了亞硫酸鹽活化過硫酸鹽產活性物種的新型高級氧化處理方法, 并對活化機制、氧化機理及動力學理論進行分析.通過對SO32-/ S2O82-,S2O82-,SO32-3種體系進行降解對比和ESR等技術表征對比,發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽能顯著活化過硫酸根產生硫酸根自由基，其能氧化破壞MO偶氮雙鍵形成的共軛體系,有較好的脫色降解效果.考察了亞硫酸鹽和過硫酸鹽摩爾比、過硫酸鹽投加量、初始pH值對降解效果的影響, 結果表明當初始pH值為3.0,摩爾比1:1,投加量為20.0mmol/L、反應時間在300min下對MO降解率能達到96.1%,進一步發(fā)現(xiàn)該體系對初始pH值的適應范圍較廣(3.0~ 11.0).基于Box-behnken設計的響應面模擬和方差分析得到了可達顯著水平的二次響應曲面模型,影響因子對MO降解的貢獻排序為:過硫酸鹽投加量>初始pH值>摩爾比.初始MO濃度動力學分析發(fā)現(xiàn)不同初始濃度下對MO的降解過程遵循準二級反應動力學規(guī)律,反應動力學常數(shù)從1.8212×10-4~ 2.4649×10-4min-1.另一方面發(fā)現(xiàn)升高反應溫度可以促進體系對MO的降解,根據(jù)不同溫度下活化過程的反應速率常數(shù)的阿累尼烏斯準二級反應的活化能計算結果(Ea=44.9kJ/mol),發(fā)現(xiàn)其相比常規(guī)金屬活化方式較低,因此該體系對有毒有害的工業(yè)有機廢水處理有潛在的商業(yè)應用價值.

偶氮染料廢水；亞硫酸鹽；過硫酸鹽；活化；硫酸根自由基

印染行業(yè)是工業(yè)廢水的排放大戶,其成分復雜、水質變化大.近年來隨著染料工業(yè)的發(fā)展和后整技術的進步,各種新型助劑、染料的大量使用,導致該類廢水成分愈加復雜,特別是聯(lián)苯胺型偶氮染料的使用,導致外排水中含有大量芳烴及雜環(huán)化合物為母體,并帶有顯色基團以及極性基團的有機組分,采用傳統(tǒng)的物化、生化的工藝路線難以達標排放,屬于典型的難降解工業(yè)廢水[1-2].為實現(xiàn)國家節(jié)能減排要求,2015年實施新環(huán)保法之后,對印染廢水的排放標準提出了更高的要求.甲基橙(MO,C14H14N3SO3Na)是染料廢水中具有一定的代表性水溶性偶氮染料,發(fā)色基團為-N=N-(偶氮雙鍵),不易被一些常規(guī)的方法所降解,所以更易引起嚴重的環(huán)境污染問題.

當前國內外對含有偶氮染料廢水處理進行了大量研究,在高級氧化法方面.Punzi[1]用photo-Fenton技術處理東西雷馬素紅染料厭氧生物膜出水,發(fā)現(xiàn)Fe2+和H2O2最低投加量分別在1mM和10mM條件下,氧化處理出水COD低于18 mg/L,去除率高于90%;劉雙柳等[2]用催化還原技術將Cu/Cu2O/C作為催化劑用于亞甲基藍等偶氮染料的的降解,重復利用5次,降解率仍在99%以上,表現(xiàn)出了良好的催化活性和穩(wěn)定性.特別是偶氮染料廢水的降解和礦化研究日益受到重視,探索低成本、高效染料廢水處理技術并付諸實踐勢在必行.

基于過硫酸鹽活化產生強氧化性硫酸根自由基(SO4?-)的高級氧化技術受到較多關注,己被廣泛用于修復受到污染的地下水和土壤[3].由于SO4?-的氧化能力強(0= +2.5V ~ +3.1V/NHE),超過了羥基自由基(×OH),對水中有機物具有無選擇性和持續(xù)性的氧化,理論上可降解大部分有機污染物,具有較快的反應速率,而且其氧化產物SO42-不影響后續(xù)生物處理.特別是過硫酸鹽易儲存,環(huán)境友好,安全穩(wěn)定易于控制,價格低有很好的商業(yè)前景,因此近年來基于硫酸根自由基高級氧化技術成為處理有毒有害廢水新途徑[4-8].當前過硫酸鹽活化技術發(fā)展非常迅速,除了常見熱活化、過渡金屬離子活化、UV活化、堿活化、超聲波活化等[3,5,7,9],又不斷涌現(xiàn)出一些新型的活化技術,特別以鐵氧化物材料[10-11](CuO-Fe3O4、碳酸鐵)、零價金屬[12](Fe0、Zn0)、碳基材料[13-14](活性炭、碳納米管)等以及包括以上述材料為基礎改性合成的新型材料等成為國內外的研究熱點.

本研究提出了一種新型的過硫酸鹽的活化方法,用亞硫酸鹽活化過硫酸鹽(PS)產生硫酸根自由基(SO4?-).通過ESR技術表明SO32-能顯著活化S2O82-,以甲基橙作為目標污染物,結合紫外光譜和紅外光譜詳細分析其活化機制和降解機理.用序批式試驗考察了SO32-和S2O82-摩爾比、體系初始pH值、過硫酸鹽投加量、MO初始濃度以及反應溫度對MO去除效果的影響.結合反應動力學擬合結果獲得其活化能,使用響應面方法對反應條件進行了優(yōu)化研究,獲得主要影響因素.本研究不僅可推動過硫酸鹽活化體系的發(fā)展,而且為染料廢水的深度處理提供可行的解決方案和可靠的技術路線.

1 材料與方法

1.1 儀器試劑與分析方法

實驗中所有試劑均為分析純.所用儀器有數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(85-2B,華偉儀器)和pH 計 (PHS-3C,上海雷磁)等.自由基鑒定采用ESR波譜儀(JES-FA200,日本電子).反應前后水樣MO降解率及表征采用紫外分光光度儀(T6,北京譜析通用)測定.紅外表征采用傅立葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21,日本島津),其分析條件為:取反應后離心的上清液20mL放入小燒杯中,再取0.2g KBr晶體溶解于其中,然后將燒杯置于真空干燥24h,使反應體系中的有機分子吸附于KBr分子表面,樣品干燥后壓片再進行紅外分析.采用Design Expert V8.0進行響應面優(yōu)化分析,以摩爾比(SO32-)/(S2O82-)、初始pH值和S2O82-投加量為自變量,MO降解率為響應,根據(jù)Box- Behnken中心組合原理,設計實驗.

1.2 試驗步驟

采用MO配制一定濃度的250mL模擬偶氮染料廢水,設定溫度和攪拌數(shù)值,用0.1mol/L NaOH和H2SO4調節(jié)反應體系初始pH至設定值,確定并加入所需Na2SO3和Na2S2O8,在一定時間下進行活化及氧化過程,每隔一段時間取樣,迅速用0.45μm濾膜過濾后,收集濾液在紫外下測定其吸光度(MO最大吸收波長473nm處),從而確定MO濃度.去除率MO通過公式(1)計算得到.

MO=(0-e)/e×100% (1)

式中:MO為MO的降解率;0(mg/L)和e(mg/L)分別為MO的初始濃度和反應結束時濃度.

2 結果與討論

2.1 降解對比研究及活化機理分析

實驗對比了SO32-活化S2O82-、單一S2O82-和單一SO32-三種體系對MO的降解.MO初始濃度0=10mg/L,(SO32-)和(S2O82-)投加量均為10mM,初始pH值為3.0,結果如圖1所示.由圖可知,同一實驗條件下,從MO降解率來看,SO32-對S2O82-有明顯的活化效果.在前30min內,SO32-/ S2O82-活化體系的MO降解率比單一S2O82-要高35.26 %,在60min內降解率接近88.55 %;而單一S2O82-的降解效率在60min才達到67.52,兩者MO降解率相差近21.03 %.而單一SO32-體系MO降解率很低,60min低于5.93 %.

圖1 3種體系對MO降解率對比

為進一步證實SO32-/S2O82-活化機制,用測定短壽命自由基的電子自旋共振(ESR)儀予以鑒定.將自旋捕捉劑DMPO加入到三種體系中,生成壽命較長的自旋加合物(DMPO +R×→DMPO-×R),圖2為三種體系的ESR波譜(反應時間為5min).從圖中可以看出,在SO32-/S2O82-活化體系下,ESR譜圖顯示有較強的DMPO-×OH(1:2:2:1的四重峰)和DMPO- SO4?-加合物的ESR波譜的特征信號峰[15];由于在水溶液中SO4?-能迅速與水反應轉化成×OH,而且×OH的自旋要高于SO4?-,所以×OH信號相對硫酸根自由基強.而單一SO32-體系中,ESR譜圖沒有信號出現(xiàn);單一S2O82-體系有較弱的DMPO-×OH信號.由此說明了SO32-能顯著活化S2O82-產生SO4?-,同時·OH自由基為該體系活化反應的主要氧化中間體.

圖2 DMPO捕獲硫酸根自由基ESR譜圖

反應5min;o,DMPO- ?OH;*,DMPO- SO4?-

進一步分析MO降解后分子結構變化,對MO原水、SO32-/S2O82-和單一S2O82-進行UV和FT-IR掃描光譜分析,結果分別見圖3和圖4.可以看出,原MO在473nm附近出現(xiàn)MO分子偶氮結構π-π*躍遷引起的強吸收峰[16],在270nm和312nm處是因苯環(huán)共軛體系π-π*引起2個較弱的吸收峰;在單一S2O82-氧化體系下,MO在473nm處的峰高明顯降低,在270nm處的吸收峰未明顯下降;而在SO32-/S2O82-體系作用下,MO在整個氧化過程中473nm、270nm和310nm處的吸收峰幾乎完全消失,而且偶氮鍵吸收峰明顯要比苯環(huán)共軛體系下降的快.同樣從紅外結果來看,原水MO在1460cm-1附近是偶氮鍵的伸縮振動峰[17],1518cm-1附近為苯環(huán)骨架上的C=C振動吸收峰,1118cm-1位推測是N原子連接與苯環(huán)C-N特征吸收峰,1365cm-1是-SO3-的對稱與非對稱振動峰,而通過SO32-/S2O82-體系結果來看,1460cm-1處偶氮振動吸收與原水樣相比幾乎完全消失,1518cm-1處苯環(huán)的吸收峰和1365cm-1處特征峰明顯強度降低,以上結論均證明了MO結構中的共軛發(fā)色體系已經(jīng)破壞.

圖3 紫外掃描光譜圖對比

圖4 紅外光譜圖對比

可以推測SO32-活化S2O82-過程中產生了更多的活性物種(強氧化性硫酸根自由基SO4?-),其活化機理可以用式(2)予以描述.

由于SO4?-具有很強的氧化活性及較高的電子親和能,首先進擊電子云密度較高的偶氮基團,其活潑的單電子誘導了偶氮上孤對電子向單電子轉變,所形成的含四個單電子活潑的過渡態(tài)與4個質子迅速結合,從而形成了兩個氨基,破壞了MO偶氮結構,導致MO被SO4?-降解,轉化為其他產物,溶液中MO濃度也隨之降低.其初步降解反應機理見圖5所示.

2.2 單因素影響實驗

2.2.1 物質的量濃度比的影響 當反應體系MO初始濃度MO=60mg/L,初始pH=3.0,分別考察不同摩爾比(SO32-):(S2O82-)為5mmol/ L:5mmol/L、2.5mmol/L:5mmol/L和5mmol/L: 7.5mmol/L對MO降解率的影響,結果見圖6.可以看出,反應300min內,當SO32-初始濃度從0.25mmol/L提高到0.5mmol/L時,MO降解率明顯上升,從63.2 %增加到79.1 %.而固定(SO32-)為5mmol/L,隨著S2O82-濃度進一步提高,MO降解率反而略有降低,從79.1%降低到76.7%.這表明適量的SO32-會促進S2O82-的活化,強化對MO的降解,當S2O82-過量時會對MO降解反而起到抑制作用.

圖6 摩爾比對MO降解率的影響

由于SO32-與S2O82-反應分兩步進行,SO32-為電子供體,首先它會催化分解S2O82-,產生一定穩(wěn)態(tài)濃度的SO4?-氧化降解MO.但是當S2O82-濃度較高時,產生的SO4?-同時會與溶液中存在的S2O82-發(fā)生淬滅,從而消耗了部分SO4?-[3],同時在這一過程中MO與SO32-對SO4?-產生了競爭作用,也抑制了MO的降解.因此,適量的SO32-對有效活化S2O82-是非常必要的,后續(xù)實驗選擇(SO32-):(S2O82-)=5mmol/L:5mmol/L進行.

2.2.2 初始pH值的影響 圖7為(SO32-) =(S2O82-)= 5.0mmol/L,初始濃度MO=60mg/L條件下,不同pH值條件下 MO降解率的變化趨勢.結果表明,當pH=2.0時,其降解率最低,反應300min只達到了65.54%;而當pH值范圍在3.0~9.0時,隨著初始pH值的增加,MO的去除率呈略微下降趨勢,在pH值為3.0時降解去除率為87.63%,當pH值為4.0時為84.89%,較pH值為3.0時低.但pH值為6.0、9.0時甲基橙的降解去除率也分別達到了84.06%和81.71%.而pH值為11.0時,甲基橙降解去除率為84.82%,與pH值為4.0時相當,也說明了SO32-/S2O82-活化體系對初始pH值的適應范圍較廣.

圖7 初始 pH對MO降解率的影響

這種現(xiàn)象主要與MO形態(tài)有關,在酸性條件下,MO中的氮原子質子化后,形成了醌式結構,鍵能降低,更易被催化氧化[18],所以酸性條件下更有利于MO的降解.此外,在酸性條件下SO4?-能夠按照式(3)和式(4)被酸激發(fā),而pH值較高的情況下主要是SO4?-與H2O或者OH-反應生成氧化活性較低的×OH[11](式5),所以MO隨pH值增加去除率呈下降趨勢.考慮S2O82-初始體系為酸性,選取pH=3.0為宜.

SO4?-+ H2O → HSO4–+ ?OH (3)

S2O82-+ H+→ HS2O8—→SO4?-+ SO42-+ H+(4)

SO4?-+ OH-→ SO42-+ ?OH (5)

與此同時,從pH值的變化趨勢來看(見圖8),只有pH值在2.0的情況下整個反應體系過程中的pH值幾乎沒有變化,其他初始pH值為在整個反應時間內具有較大的變化,初始pH值分別為11.0、9.0、6.0、3.0、2.0時經(jīng)過300min反應后分別降到了6.53、4.06、2.63、2.48、1.86.這種現(xiàn)象可能是質子的釋放與酸性中間產物的形成[19].

2.2.3 過硫酸鹽投加量的影響 圖9為初始pH=3.0,MO初始濃度MO=60mg/L,固定(SO32-)/(S2O82-)=1.0,不同S2O82-濃度下對MO降解過程的影響.從圖9可以看出,在考察的S2O82-濃度范圍內,當S2O82-濃度為5.0mmol/L時,反應300min后,MO降解率從0%達到75.2%.隨著過S2O82-初始濃度從5.0mmol/L增加至20.0mmol/L,MO降解率也相應增加,從0達到96.1%,這也說明了隨著S2O82-的增加,氧化性的活性物種得到了相應的增加, MO去除率的變化趨勢與其他金屬離子例如Fe2+活化方式的結果類似[8].而當S2O82-濃度繼續(xù)增加到25mmol/L時,MO降解率為95.6%,略有下降,趨于平穩(wěn).

圖8 不同初始pH值在反應過程中的變化

圖9 過硫酸鹽投加量對 MO降解率的影響

2.3 響應面優(yōu)化

根據(jù)單因素結果,確定Box-Behnken模型較優(yōu)化水平為:(SO32-):(S2O82-)為0.5~0.75,(S2O82-)為5.0~25.0mmol/L,初始pH值為2.0~ 11.0,設定反應時間為60min,試驗設計和MO降解率見表1,回歸方程的方差分析結果見表2.根據(jù)BBD統(tǒng)計學要求,從不同模型方差分析中的均方及檢驗結果綜合來看,整體模型為顯著(<0.05),多元相關系數(shù)2=0.8540,說明回歸方程與試驗擬合較好,模型的可信度和精密度較高.進一步分析可見,單因素中過硫酸鹽投加量對MO的去除有極顯著的影響(<0.01).影響因子對MO降解的貢獻排序為:過硫酸鹽投加量>初始pH值>摩爾比.同時基于Box-behnken設計的響應面模擬和方差分析得到了二次響應曲面模型,結果如圖10所示.對于三維響應曲面圖,在圖中顏色越深表明效果越顯著,去除效果越好[20].由圖10可知,pH值越高或S2O82-濃度越高,MO降解率越高,尤其是pH值在10.0~11.0時,過硫酸鈉濃度在20~25mmol/L時,曲面顏色最深,MO去除效果最好.

表1 Box-behnken試驗設計與結果

表2 回歸方差分析

續(xù)表2

圖10 多因子對MO降解效果影響響應曲面

2.4 初始濃度影響及反應動力學計算

圖11為初始pH=3.0,(SO32-)=(S2O82-)= 5.0mmol/L下不同初始MO濃度(10~60mg/L)對降解過程的影響.由圖可知,隨著MO濃度的升高,其降解率呈下降趨勢.由圖11數(shù)據(jù)作圖,對不同初始濃度下的數(shù)據(jù)進行擬合,相應的反應動力學擬合,從結果可以看出SO32-/S2O82-活化體系對MO降解的化學動力學均更加符合偽二級動力學方程,形式如式(6)所示,結果見圖12:

圖12 偽二級反應動力學擬合結果

所得的參數(shù)于圖12列出,線性相關系數(shù)2=0.9822~0.9979,其中代表速率常數(shù).當濃度從10mg/L上升至60mg/L時,可知其反應速率常數(shù)及降解去除率應該呈梯度遞減,從2.4649′10-4min-1降低至1.8212′10-4min-1.這是由于在反應過程中,MO濃度的增加,導致污染物之間產生競爭,降解不徹底將增加中間產物種類,這樣也消耗體系中產生的SO4?-,造成反應速率的降低.

2.5 溫度影響及反應活化能計算

當溫度由298K增加至318K,初始pH=3.0,(SO32-)=(S2O82-)=5.0mmol/L,MO初始濃度MO=60mg/L,考察溫度對MO降解效率的影響規(guī)律.從圖13中看出,隨著溫度升高,氧化體系的反應速率增大,MO的去除效率也得到相應提高.隨著的增大,值得到了提高,當=298K時,= 0.00026min-1,當增大到318K時,= 0.00072min-1,相應的MO降解率提高了19.13%,體系的氧化性能顯著增強.根據(jù)不同反應溫度下速率常數(shù)的變化規(guī)律,結合Arrhenius公式(式7),可以分析求得實驗條件下的反應活化能E(kJ/mol)和頻率因子(min-1).

由圖14看出,ln-1/呈良好的線性關系,對得到的多元回歸方程式中相關系數(shù)換算后,得到實驗條件下以MO表示有機物的偽二級反應的反應活化能E為44.9kJ/mol.據(jù)報道常規(guī)熱活化斷裂過硫酸鹽的O-O需要的活化能為140.2kJ/ mol,Fe(II)催化需要12.5kca/mol[21],紫外活化過硫酸鹽降解雙酚A的活化能為26kJ/mol[22],活性炭催化過硫酸鈉降解金橙G的活化能為22.61kJ/mol[13],盡管目標污染物結果的活化能有所差異,但是相比上述,用SO32-/S2O82-體系降解MO相對較低,而且很容易實現(xiàn).

圖14　活化能擬合結果

3 結論

3.1 亞硫酸鹽能顯著活化過硫酸鹽產硫酸根自由基,誘導偶氮上孤對電子向單電子轉變,所形成活潑的過渡態(tài)迅速與質子結合,破壞MO偶氮雙鍵形成的共軛體系,有較好的降解效果.在MO初始濃度60mg/L,當初始pH值為3.0,亞硫酸鹽和過硫酸鹽摩爾比1:1,投加量均為20mmol/L、反應時間在300min下對MO降解率能達到96.1%.該體系對初始pH值的適應范圍較廣(3.0~11.0),升高反應溫度可以促進體系對MO的降解.

3.2 基于Box-behnken設計的響應面模擬和方差分析得到了可達顯著水平的二次響應曲面模型,影響因子對MO降解的貢獻排序為:過硫酸鈉濃度>初始pH值>摩爾比.發(fā)現(xiàn)不同初始濃度下對MO的降解過程遵循準二級反應動力學規(guī)律,反應動力學常數(shù)為0.00026~0.00072min-1.反應動力學常數(shù)為1.8212′10-4~2.4649′10-4min-1.

3.3 根據(jù)不同溫度下的反應速率常數(shù)下活化過程的阿累尼烏斯準二級反應的活化能的計算結果(E=44.9kJ/mol),發(fā)現(xiàn)其相比常規(guī)金屬活化方式較低,該體系對有毒有害的工業(yè)有機廢水有潛在的商業(yè)應用價值.

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Mechanism research for degradation of azo dying wastewater based on persulfate activated by sulphite.

TANG Hai*, ZHANG Hao-nan, DUAN Sheng-fei, WANG Ting-ting, LI Yang

(School of Biochemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)., 2018,38(3)：959~967

For the advanced treatment of azo dyeing wastewater, a novel advanced oxidation technology was studied for the the production of active species based on persulfate activated by sulfite using methyl orange (MO) as the target pollutant, and its activation mechanism, oxidation theory and kinetic were analyzed. Through the degradation comparison of the SO32-/S2O82-, S2O82-, SO32-three systems and ESR and other technical characterization, it is revealed that persulfate can be activated by sulfite significantly producing sulfate radicals to destroy the conjugated system of MO azo double bond, which has a better decolorization and degradation effects. The effects of the molar ratio of sulfite to persulfate, dosage of persulfate, initial pH on the degradation of MO were investigated. The results showed that the percent removal rate of MO reached 96.1% under the conditions: the initial pH of 3.0, the molar ratio of sulfite to persulfate of 1:1, the dosage of persulfate of 20mmol/L at the reaction time of 300min. It is further found that the system has a wide range of adaptation to the initial pH (3.0~11.0). The response surface based on Box-behnken model was simulated and the analysis of variance was two times the response surface model up to significant level, contributing factor on the degradation of MO as follows: initial dosage of persulfate > pH value >molar ratio. The oxidation process analyzed by kinetics under the different initial concentrations was found that it fits well perso second-order reaction kinetics. The reaction kinetic constants vary from 1.8212×10-4~ 2.4649×10-4min-1. On the other hand, the increasing of temperature can promote the removal of MO, according to the perso second-order reaction rate constants at different temperatures were calculated Arrhenius activation energy Eaoxidation process (44.9kJ/mol), its value is relatively low compared with the conventional metal activation method, which reveals it has a potential commercial value in the treatment of toxic and harmful industrial organic wastewater.

azo dye wastewater；sulfite；persulfate；activation；sulfate radical

X703.5

A

1000-6923(2018)03-0959-09

唐 海(1976-),男,安徽安慶人,教授,碩士,主要從事水處理技術研究.發(fā)表論文30余篇.

2017-07-24

國家自然科學基金資助項目(51274001);安徽省自然科學基金資助項目(1608085ME118);安徽省優(yōu)秀人才基金資助項(gxyqZD2016120)

* 責任作者, 教授, newth76@qq.com