適應(yīng)溫度變化的石英晶體微天平微小顆粒測(cè)量技術(shù)*

徐曉冬,魏列江,強(qiáng) 彥

(1.蘭州理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,蘭州 730050;2.甘肅省流體機(jī)械及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730050)

石英晶體微天平QCM(Quartz Crystal Microbalance)基于壓電特性,可傳感電極表面納克級(jí)的微小質(zhì)量變化,具有結(jié)構(gòu)小巧、重量輕、靈敏度高、實(shí)時(shí)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),在氣相、液相中都獲得了大量應(yīng)用[1]。根據(jù)測(cè)量對(duì)象的不同,通過在石英晶片表面涂敷制備具有不同敏感性的聚合物吸附薄膜,QCM可變成氣敏傳感器[2-3]、濕度傳感器[4-5]和紫外線傳感器[6]等,具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文選用AT切型石英晶體作為QCM的核心元件,在氣相條件中測(cè)量微小顆粒。文獻(xiàn)[7]直接將QCM用于航天器表面微小顆粒污染物的檢測(cè),并沒有考慮微小顆粒與QCM石英晶片結(jié)合的情況;為了有效增加兩者的粘結(jié)力,文獻(xiàn)[8]提出將粘性(Sticking)聚合物涂敷于晶片電極制作成粘性薄膜QCM(SQCM),可實(shí)現(xiàn)微小顆粒的準(zhǔn)確測(cè)量;文獻(xiàn)[9]則進(jìn)一步標(biāo)定了SQCM的質(zhì)量靈敏度系數(shù);但文獻(xiàn)[7-9]的研究均沒有考慮溫度對(duì)聚合物薄膜的影響[10]。為此,本文基于SQCM的簡(jiǎn)諧振動(dòng)力學(xué)模型,引入溫度對(duì)粘性薄膜彈性系數(shù)的影響,并通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試擬合了SQCM空載諧振頻率、帶載質(zhì)量靈敏度系數(shù)分別與溫度的關(guān)系,為溫度變化下SQCM精確測(cè)量微小顆粒提供了查詢修正的有效依據(jù)。

1 QCM基本測(cè)量原理

QCM測(cè)量原理來源于石英晶體的壓電效應(yīng),當(dāng)吸附的顆粒在石英晶片表面均勻分布形成剛性薄層,且累積量Δm小于晶片質(zhì)量的2%時(shí),依據(jù)已知的Sauerbrey方程,可得到顆粒累積量Δm與石英晶片諧振頻率變化Δf的關(guān)系[11]:

(1)

式中:f0為石英晶片固有諧振頻率;A為晶片有效壓電面積;μq為晶片剪切模量;ρq為晶片密度。

可見,顆粒累積量Δm與晶片諧振頻率變化Δf呈線性相關(guān),對(duì)晶片Δf進(jìn)行監(jiān)測(cè),即可推算出Δm;另外,式中負(fù)號(hào)表明顆粒吸附量的增加會(huì)導(dǎo)致諧振頻率降低。

圖1 SQCM簡(jiǎn)諧振動(dòng)力學(xué)模型

2 SQCM模型分析

2.1 SQCM恒溫模型

對(duì)于圖1的振動(dòng)力學(xué)模型,由回復(fù)力關(guān)系式與牛頓運(yùn)動(dòng)方程,有:

(2)

(3)

令ω為SQCM系統(tǒng)簡(jiǎn)諧振動(dòng)的角頻率,聯(lián)立式(2)、式(3),求解微分方程組,可得:

(4)

由式(4)可知,當(dāng)吸附一定量的微小顆粒時(shí),代表粘性薄膜粘結(jié)力強(qiáng)弱的彈性系數(shù)k決定了SQCM的諧振角頻率ω,而ω與k的關(guān)系如圖2所示。

圖2 SQCM諧振角頻率與彈性系數(shù)的關(guān)系

2.2 溫度對(duì)石英晶片的影響

以上分析忽略了溫度變化對(duì)石英晶片諧振頻率的影響,而經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),不同切型的石英晶片受溫度的影響不同[12]。本文采用的AT切型石英晶片對(duì)應(yīng)的頻率-溫度特性近似為三次曲線,最大的特點(diǎn)是常溫下為零溫度系數(shù),受溫度影響很小;但為了使SQCM測(cè)量微小顆粒時(shí)具有寬溫度范圍的適應(yīng)性和準(zhǔn)確性,需考慮溫度對(duì)諧振頻率的影響。其中,標(biāo)準(zhǔn)石英晶片頻溫特性三次曲線方程表示為[12]:

f=f0[1+a0(T-T0)+b0(T-T0)2+c0(T-T0)3]

(5)

式中:f為某一溫度T所對(duì)應(yīng)的諧振頻率;f0為常溫參考溫度T0的標(biāo)稱諧振頻率;a0、b0、c0分別為一到三階的頻溫系數(shù)。

2.3 SQCM模型的修正

圖3 溫度對(duì)SQCM的影響分析

從圖3可以看出,彈性系數(shù)k(T)為三次曲線方程,隨溫度T的上升而減小,因此由式可知,代表諧振角頻率與彈性系數(shù)之間關(guān)系的ω(k)單調(diào)減小,最終使得SQCM諧振角頻率ω也隨溫度T的上升而減小,見曲線ω(T)。因此,當(dāng)環(huán)境溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí),為了提高SQCM測(cè)量微小顆粒的準(zhǔn)確性,需要得出空載下ω(T)的具體表達(dá)式進(jìn)行查詢修正,以適應(yīng)寬溫度范圍的測(cè)量要求。

圖4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文采用的測(cè)試平臺(tái)主要有QCM和SQCM檢測(cè)裝置、上位機(jī)系統(tǒng)和溫度控制箱,如圖4所示。所設(shè)計(jì)的QCM和SQCM檢測(cè)裝置由以下部分組成:石英晶片(10 MHz的QCM標(biāo)準(zhǔn)晶片傳感器探頭、涂敷粘性薄膜的SQCM傳感器探頭)、晶片的振蕩電路、控制電路(頻率檢測(cè)、數(shù)字信號(hào)處理器DSP數(shù)據(jù)處理)。

其中,SQCM傳感器探頭粘性薄膜的制備是實(shí)現(xiàn)微小顆粒精確測(cè)量的前提。為了保證穩(wěn)定性和粘結(jié)力達(dá)到既定要求,粘性薄膜所使用的材料為高真空脂,采取溶膠凝膠法來制備;但其厚度并不作為直接指標(biāo)要求,而是以均勻涂敷、且形成薄膜引起的諧振頻率下降在20±0.3 kHz作為合格指標(biāo)(20 ℃時(shí)),從而確保足夠的量程范圍以及批次一致性。

為了使SQCM測(cè)量具有普適性,取1個(gè)QCM探頭和20個(gè)SQCM探頭,所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下:

①空載下,測(cè)試溫度對(duì)探頭諧振頻率的影響。將空載的QCM、SQCM檢測(cè)裝置放入溫度控制箱,在-25 ℃～60 ℃的溫度范圍內(nèi),每隔5 ℃改變一次溫度,待溫度穩(wěn)定后,記錄當(dāng)前溫度,并通過上位機(jī)接收和記錄兩套檢測(cè)裝置DSP發(fā)送的諧振頻率數(shù)據(jù)。

②標(biāo)定各溫度下SQCM探頭帶載的質(zhì)量靈敏度系數(shù)。取3塊面積1 cm2的薄片與SQCM一起水平放置于均勻揚(yáng)灰設(shè)備內(nèi)進(jìn)行微小顆粒吸附模擬,借助超微量電子天平,稱量每塊薄片在揚(yáng)灰前后所積累的微小顆粒質(zhì)量變化;并將吸附了微小顆粒的SQCM置于溫度控制箱,每隔5 ℃記錄當(dāng)下的諧振頻率值。將當(dāng)前的薄片和SQCM再次放回?fù)P灰設(shè)備內(nèi),重復(fù)以上步驟,共進(jìn)行5次數(shù)據(jù)記錄。

③按以上①和②的步驟,記錄剩下19個(gè)SQCM探頭的空載和帶載實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖5 空載下諧振頻率與溫度變化關(guān)系

3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析

首先,對(duì)于空載下的QCM和單個(gè)SQCM,將各自18組諧振頻率與溫度對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)進(jìn)行頻溫特性繪制,如圖5所示。可以看出,溫度對(duì)QCM標(biāo)準(zhǔn)晶片的影響較小,可忽略不計(jì),而對(duì)SQCM的影響較大,有必要進(jìn)行曲線擬合校對(duì),確保準(zhǔn)確性。

將20個(gè)SQCM探頭空載下的頻溫?cái)?shù)據(jù)在各溫度下分別取平均值,得到新的18組頻溫?cái)?shù)據(jù)(并繪制如圖6所示),再進(jìn)行最小二乘擬合,可得到SQCM頻溫特性三階擬合曲線為:

f=9 974 000-19.72T-0.486 3T2-0.004 497T3

(6)

圖6 空載下SQCM頻溫特性曲線

其次,對(duì)于單個(gè)SQCM探頭,將第1次揚(yáng)塵前后3塊薄片的微小顆粒質(zhì)量累積量求和取平均值,再除以薄片面積(1 cm2),從而獲得此次單位面積微小顆粒的累積量,也即分布密度ρ1(mg/cm2);將此次每隔5 ℃記錄的SQCM諧振頻率與空載下的SQCM諧振頻率作差,可得到當(dāng)前分布密度ρ1下每隔5 ℃所引起的頻率變化量Δfn,共18組數(shù)據(jù)。同樣地,將第2～5次揚(yáng)塵數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)的處理,即可每隔5 ℃獲得5組ρ～Δf的對(duì)應(yīng)關(guān)系。從而,依據(jù)式(1)的Sauerbrey方程,分別對(duì)各溫度下的5組ρ～Δf數(shù)據(jù)進(jìn)行一階直線擬合,可得到18組每隔5 ℃的質(zhì)量靈敏度系數(shù)(單位為mg/(cm2·Hz))。

對(duì)剩下19個(gè)SQCM探頭的數(shù)據(jù)做同樣的處理,并在各溫度下對(duì)得到的質(zhì)量靈敏度系數(shù)取平均值,進(jìn)而獲得平均后的18組每隔5 ℃的質(zhì)量靈敏度系數(shù),繪制結(jié)果如圖7所示。

類似地,對(duì)圖7中SQCM探頭每隔5 ℃的質(zhì)量靈敏度系數(shù)進(jìn)行最小二乘擬合,可得到三階擬合曲線為:

K=(6.57×10-6-1.813×10-8T-3.695×10-10T2+
9.238×10-13T3)

(7)

圖7 SQCM質(zhì)量靈敏度系數(shù)與溫度變化關(guān)系

3.3 應(yīng)用舉例

經(jīng)過以上數(shù)據(jù)處理,對(duì)于量程范圍內(nèi)未知重量的微小顆粒吸附,只要結(jié)合溫度測(cè)量設(shè)備獲取當(dāng)前SQCM所處的環(huán)境溫度及帶載諧振頻率值,即可推知當(dāng)前微小顆粒的分布密度。例如,已測(cè)得當(dāng)前環(huán)境溫度32 ℃、SQCM帶載諧振頻率9 960 930 Hz:通過式(6)和式(7)的2條三階擬合曲線,可知32 ℃時(shí)SQCM空載諧振頻率為9 972 700 Hz,質(zhì)量靈敏度系數(shù)為5.641 7×10-6mg/(cm2·Hz);將兩個(gè)諧振頻率之差(11 770 Hz)乘以靈敏度系數(shù)(5.641 7×10-6),可得此時(shí)微小顆粒的分布密度為0.664 0×10-1mg/cm2。

另外,在實(shí)際應(yīng)用中,由于傳感器是實(shí)時(shí)在線測(cè)量的,一旦空氣濕度過高,在粘性薄膜表面可能引起的結(jié)露或結(jié)冰現(xiàn)象將會(huì)嚴(yán)重干擾測(cè)量結(jié)果,因此為了確保測(cè)量的準(zhǔn)確性,需要把傳感器安裝在干燥的地方,而且應(yīng)在安裝位置投放干燥劑并定時(shí)更換或進(jìn)行其他干燥措施,防止結(jié)露或結(jié)冰現(xiàn)象發(fā)生。

4 結(jié)論

①環(huán)境溫度變化時(shí),QCM諧振頻率受影響小,SQCM諧振頻率受影響大。因此,SQCM簡(jiǎn)諧振動(dòng)力學(xué)模型中的粘性薄膜彈性系數(shù)可看作是溫度的函數(shù),從而反映出溫度對(duì)SQCM測(cè)量結(jié)果的影響。

②通過對(duì)各溫度下帶載質(zhì)量靈敏度系數(shù)的標(biāo)定,使得SQCM對(duì)微小顆粒的測(cè)量具有寬溫度范圍的適應(yīng)性和準(zhǔn)確性:在-25 ℃～60 ℃的范圍內(nèi),靈敏度度系數(shù)為6.799 5×10-6～4.387 5×10-6mg/(cm2·Hz),分布密度量程可達(dá)1.563 9×10-1～0.877 5×10-1mg/cm2。若以20 ℃的靈敏度系數(shù)(6.080 8×10-6)為所有溫度下的基準(zhǔn),進(jìn)行溫度修正后的精度最大提升了27.85%(在60 ℃處)。

③當(dāng)SQCM吸附量程范圍內(nèi)的某一重量微小顆粒時(shí),SQCM檢測(cè)裝置會(huì)輸出對(duì)應(yīng)的諧振頻率,只要結(jié)合溫度測(cè)量設(shè)備讀取當(dāng)前所處的環(huán)境溫度,再利用所擬合的2條三階曲線,即可推知當(dāng)前微小顆粒的分布密度,實(shí)現(xiàn)精確測(cè)量。

[1] 陳超杰,蔣海峰. 石英晶體微天平的研究進(jìn)展綜述[J]. 傳感器與微系統(tǒng),2014,33(5):5-8.

[2] 孫鵬,李磊,郭茂田,等. 石英晶體微天平氣敏傳感器陣列測(cè)量系統(tǒng)[J]. 儀表技術(shù)與傳感器,2015(2):57-59.

[3] Tai H,Bao X,He Y,et al. Enhanced Formaldehyde-Sensing Performances of Mixed Polyethyleneimine-Multiwalled Carbon Nanotubes Composite Films on Quartz Crystal Microbalance[J]. IEEE Sensors Journal,2015,15(12):6904-6911.

[4] Yao Y,Chen X,Ma W,et al. Quartz Crystal Microbalance Humidity Sensors Based on Nanodiamond Sensing Films[J]. IEEE Transactions on Nanotechnology,2014,13(2):386-393.

[5] 呂日新,周學(xué)酬,馮明輝,等. 涂敷脲醛樹脂的石英晶體微天平濕度傳感器[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2012,25(2):166-169.

[6] Saha T,Guo N Q,Ramakrishnan N. Zinc Oxide Nanostructure-Based Langasite Crystal Microbalance Ultraviolet Sensor[J]. IEEE Sensors Journal,2016,16(9):2964-2970.

[7] 韓大煒,孫麗琳. QCM用于檢測(cè)航天器表面污染的技術(shù)研究[J]. 航天器環(huán)境工程,2006,23(6):333-336.

[8] 馮杰,王鹢,王先榮,等. 空間微小塵埃質(zhì)量累積測(cè)量方法[J]. 宇航材料工藝,2010(6):78-80.

[9] 王鹢,莊建宏,楊生勝,等. 石英晶體微天平在月塵累積量測(cè)量中的應(yīng)用[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2016,29(2):297-300.

[10] 應(yīng)智花,蔣亞東,杜曉松,等. 溫度對(duì)聚合物QCM傳感器性能的影響研究[J]. 電子科技大學(xué)學(xué)報(bào),2008,37(6):934-937.

[11] Sauerbrey G Z. The Use of Quartz Oscillators for Weighing Thin Layers and for Microweighing[J]. Z Phys,1959,155:206-222.

[12] 高古鵬,陳向東,謝冰青,等. 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)曲線擬合在溫補(bǔ)晶振上的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代電子技術(shù),2014,37(20):84-86.