PPy-CeO2復(fù)合薄膜柔性NO2傳感器的制備與氣敏特性研究*

劉雪燕,太惠玲,劉春華,謝光忠,蔣亞?wèn)|

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院,成都 610054)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,生態(tài)環(huán)境正在不斷地惡化,從酸雨嚴(yán)重化、廣泛化,到光化學(xué)煙霧事件,二氧化氮(NO2)對(duì)自然和人類(lèi)的危害越來(lái)越大,因此檢測(cè)NO2并對(duì)其進(jìn)行及時(shí)適當(dāng)?shù)姆乐翁幚韯?shì)在必行。此外,隨著信息時(shí)代應(yīng)用需求的提高,期望傳感器能夠具有透明、柔韌、延展、可自由彎曲甚至折疊、便于攜帶、可穿戴等特點(diǎn)[1],因此柔性氣體傳感器應(yīng)運(yùn)而生。

氣敏材料是氣體傳感器的核心。傳統(tǒng)無(wú)機(jī)氣敏材料具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、測(cè)量極限低等優(yōu)點(diǎn),但卻存在著選擇性差、工作溫度高等不足[2];有機(jī)高分子氣敏材料具有制備簡(jiǎn)單、室溫工作等優(yōu)點(diǎn),將有機(jī)與無(wú)機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合形成新型氣敏材料可綜合二者的優(yōu)點(diǎn),提升氣敏材料的優(yōu)勢(shì),是研究氣敏材料的熱點(diǎn)之一。其中,有機(jī)高分子氣敏材料聚吡咯(PPy)具有導(dǎo)電率高、原位合成、表面性質(zhì)可控[3]、毒性低、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[4],因此受到研究者的青睞。印度Chougule M A和Nalage S R等采用旋涂法分別制備了PPy-ZnO[5]和PPy-NiO[6]復(fù)合薄膜,相較單一PPy,室溫下復(fù)合薄膜對(duì)NO2均表現(xiàn)出了更高的靈敏度。

本文采用聚酰亞胺(PI)作為柔性襯底,通過(guò)化學(xué)氧化聚合法與自組裝相結(jié)合工藝在PI襯底上生長(zhǎng)了PPy-CeO2復(fù)合薄膜,以實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度NO2的檢測(cè);同時(shí)為了比較,制備了純PPy薄膜。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜(UV-Vis)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及X射線(xiàn)衍射(XRD)、X射線(xiàn)電子能譜分析(XPS)對(duì)復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)、成份和形態(tài)進(jìn)行分析;室溫條件下對(duì)該復(fù)合薄膜的NO2敏感特性進(jìn)行測(cè)試與研究,分析并建立了相應(yīng)敏感機(jī)理模型。

圖1 工藝流程圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PPy-CeO2復(fù)合敏感薄膜的制備

本文采用化學(xué)氧化聚合與自組裝相結(jié)合工藝在柔性PI襯底上制備了PPy-CeO2復(fù)合薄膜。具體步驟如圖1所示。首先對(duì)柔性PI襯底進(jìn)行基本清洗及親水處理;然后將PI襯底依次浸泡在聚二烯丙基氯化銨(PDDA,1%)和聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉(PSS,2 mg/mL)水溶液中各15 min,使得PI襯底表面呈負(fù)電性。15 ℃下,將20 μL Py單體逐滴滴入0.2wt%的CeO2水分散液中并攪拌,將溶液超聲10 min,顏色變?yōu)榈仙?然后逐滴加入4.8% FeCl3·6H2O溶液,FeCl3·6H2O在該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要作為氧化劑,同時(shí)也可作為一種摻雜劑[7],反應(yīng)溶液逐漸變?yōu)樗{(lán)黑色,如圖2所示;將PI襯底插入到反應(yīng)溶液中10 min后取出,放置在空氣中晾干。同時(shí),為了對(duì)比純PPy薄膜與PPy-CeO2復(fù)合薄膜的NO2氣敏特性,在相同工藝條件下制備了純PPy薄膜。

圖2 滴入FeCl3·6H2O后溶液顏色變化圖

1.2 表征與氣敏特性測(cè)試

本文采用UV-Vis(UV-1700 spectrometer Shimadzu)、FTIR(Thermo Nicolet 6700)、SEM(FEI Inspect F)、TEM(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN)、XRD(XRD,X′Pert Pro MPD)、XPS(Thermo Scientific Escalab 250Xi)對(duì)PPy-CeO2復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)、成份等表征分析。氣敏測(cè)試系統(tǒng)由Keithley 2700、分階流量?jī)x、計(jì)算機(jī)、標(biāo)準(zhǔn)氣體等構(gòu)成。定義響應(yīng)度(Re%)為:

(1)

式中:Rs為薄膜在不同濃度NO2氣氛中的電阻值,R0為薄膜在氮?dú)庵械碾娮柚?。定義響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為電阻變化63.2%所用的時(shí)間。

圖3 純PPy和PPy-CeO2的UV-Vis圖譜

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的表征與分析

2.1.1 紫外-可見(jiàn)光吸收和傅里葉紅外光譜分析

純PPy薄膜和PPy-CeO2復(fù)合薄膜的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜如圖3所示。從圖3可以觀察到,PPy在442 nm處有較寬的吸收峰,這是由于π-π*電子躍遷所產(chǎn)生的[8],與Navale S T[9]在文獻(xiàn)中報(bào)道一致;PPy-CeO2復(fù)合薄膜的UV-Vis光譜特征吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng),說(shuō)明PPy和CeO2間存在較強(qiáng)的相互作用和共軛鍵作用[10]。

圖4 純PPy和PPy-CeO2的FTIR圖譜

圖5 敏感薄膜SEM圖

2.1.2 掃描電子顯微鏡分析

圖5是純PPy薄膜和PPy-CeO2復(fù)合薄膜的SEM圖。可見(jiàn)純PPy和PPy-CeO2薄膜均呈多孔納米顆粒狀,但PPy-CeO2復(fù)合材料的球形顆粒明顯比純PPy顆粒小且多,因此具有更大的比表面積,同時(shí)PPy-CeO2復(fù)合薄膜顆粒之間形成了明顯的多孔結(jié)構(gòu),有利于吸附到薄膜表面的NO2氣體分子擴(kuò)散[13],推測(cè)認(rèn)為PPy-CeO2復(fù)合薄膜對(duì)NO2氣體將表現(xiàn)出更高的響應(yīng)[14]。為了進(jìn)一步分析PPy-CeO2中的有效成分,對(duì)PPy-CeO2薄膜進(jìn)行了EDS分析,分析結(jié)果如圖6所示。從該能譜圖中可以觀察到,PPy-CeO2納米顆粒團(tuán)簇中含有Ce元素,說(shuō)明PPy與CeO2復(fù)合成功。

圖6 PPy-CeO2復(fù)合薄膜的EDS元素能譜圖

圖7 純PPy和PPy-CeO2復(fù)合材料的TEM圖

2.1.2 透射電子顯微鏡分析

通過(guò)透射電子顯微鏡對(duì)純PPy和PPy-CeO2復(fù)合材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,如圖7所示。

從圖7(a)中可見(jiàn)純PPy呈現(xiàn)納米顆粒形貌,且存在一定的團(tuán)聚,而在PPy-CeO2復(fù)合材料中,PPy分散較好,CeO2納米顆粒被PPy包裹,說(shuō)明CeO2已經(jīng)成功摻入PPy中,并且形成了典型的核-殼結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)能使材料具有較大的比表面積,更容易與待測(cè)氣體發(fā)生接觸[15]。

圖9 PPy和PPy-CeO2XPS圖譜

2.1.3 X射線(xiàn)衍射分析

圖8是純PPy和PPy-CeO2的X射線(xiàn)衍射圖譜,從圖8可以觀察到,PPy在2θ=25°處有一特征峰,該特征峰在PPy-CeO2復(fù)合材料中被掩蓋,這可能是由于PPy包覆在CeO2表面后,CeO2粒子的表面作用導(dǎo)致PPy特征峰消失[16]。PPy-CeO2在不同晶面上有不同的峰值強(qiáng)度,分別為(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422),該峰值與CeO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.65-5925)基本吻合,說(shuō)明PPy和CeO2充分復(fù)合。

圖8 純PPy和PPy-CeO2復(fù)合材料的XRD圖譜

2.1.4 X射線(xiàn)電子能譜分析(XPS)

表1 PPy和PPy-CeO2復(fù)合材料的各元素結(jié)合能對(duì)比

圖9(g)是Ce3d的能譜圖,在XPS圖譜中,U表示3d3/2(BE881-898 eV)的自旋軌道狀態(tài),V表示3d5/2(BE 900-918 eV)狀態(tài)[23-24]。U3(904.07 eV)、U4(901.31 eV)、U5(898.97 eV)和V1(885.99 eV)表示PPy-CeO2中Ce3+狀態(tài),U1(917.16 eV)、U2(906.06 eV)和V2(882.11 eV)表示PPy-CeO2中Ce4+狀態(tài)[25-26]。通過(guò)分峰面積計(jì)算出,Ce3+峰面積為12 865.08,占比63.82%,Ce4+峰面積為7 293.91,占比36.18%。由此可以看出,大部分Ce元素被還原成Ce3+價(jià)態(tài),進(jìn)一步說(shuō)明PPy和CeO2之間存在相互作用,由于較多Ce3+的存在,使PPy-CeO2復(fù)合材料中存在較多的氧空位,從而推測(cè)PPy-CeO2能夠?qū)O2表現(xiàn)出比純PPy更高的響應(yīng)度[26]。

2.2 氣敏特性分析

2.2.1 氣敏響應(yīng)度及靈敏度分析

PPy和PPy-CeO2薄膜傳感器對(duì)不同濃度NO2氣體的實(shí)時(shí)響應(yīng)-恢復(fù)曲線(xiàn)(a)和濃度-響應(yīng)度圖(b),如圖10所示。從圖10(a)可以看出,當(dāng)通入不同濃度NO2氣體時(shí),純PPy和PPy-CeO2復(fù)合薄膜均表現(xiàn)為電阻值減小,當(dāng)通入N2時(shí),薄膜電阻值增大,且基本能夠恢復(fù)到初始阻值。結(jié)合圖10(b)可見(jiàn),PPy-CeO2復(fù)合薄膜對(duì)NO2氣體的靈敏度是純PPy的12.6倍,充分說(shuō)明CeO2復(fù)合極大地提高了敏感薄膜的NO2響應(yīng)度;但由圖10(a)計(jì)算可知,PPy-CeO2對(duì)NO2的最快響應(yīng)時(shí)間為35 s,最快恢復(fù)時(shí)間為83 s,相較純PPy薄膜傳感器響應(yīng)/恢復(fù)較慢,這可能是由于復(fù)合薄膜吸附位數(shù)目較純PPy膜更多,導(dǎo)致了更長(zhǎng)的氣體分子吸附和解吸附時(shí)間。同時(shí)由圖10(b)可見(jiàn),PPy-CeO2薄膜傳感器的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到了0.973 94,較純PPy薄膜傳感器(R2=0.461 47)具有非常好的線(xiàn)性特性。

圖10 純PPy和PPy-CeO2復(fù)合薄膜傳感器對(duì)不同濃度NO2氣體的實(shí)時(shí)響應(yīng)-恢復(fù)曲線(xiàn)和濃度-響應(yīng)度圖

2.2.2 重復(fù)性與選擇性

進(jìn)一步對(duì)PPy-CeO2復(fù)合薄膜傳感器的重復(fù)性與選擇性進(jìn)行測(cè)試分析。圖11是PPy-CeO2傳感器對(duì)10×10-6NO2的重復(fù)性和選擇性。由圖11(a)可見(jiàn),PPy-CeO2對(duì)NO2具有很好的重復(fù)性,循環(huán)3次,響應(yīng)-恢復(fù)特性基本保持一致。圖11(b)表明了PPy-CeO2復(fù)合薄膜對(duì)1 000×10-6的CO2和H2響應(yīng)度僅為10×10-6NO2響應(yīng)度的1/10,而對(duì)于10×10-6的H2S,幾乎沒(méi)有響應(yīng),對(duì)10×10-6CH4和SO2的響應(yīng)度分別是10×10-6NO2響應(yīng)度的1/20和1/5,可知PPy-CeO2薄膜對(duì)NO2氣體具有良好的選擇性。

圖11 PPy-CeO2復(fù)合薄膜傳感器對(duì)10×10-6的NO2氣體的重復(fù)性曲線(xiàn)圖和選擇性柱狀圖

2.2.3 彎曲后氣敏測(cè)試

為了探究柔性傳感器連續(xù)彎曲、拉伸形變后的氣敏特性,對(duì)PPy-CeO2復(fù)合薄膜傳感器做40°彎曲、拉伸形變,循環(huán)多次后PPy-CeO2復(fù)合薄膜對(duì)10×10-6NO2的響應(yīng)-恢復(fù)如圖12所示。從圖12可以看出,連續(xù)形變后的PPy-CeO2復(fù)合薄膜對(duì)10×10-6的NO2氣體仍表現(xiàn)出較高的響應(yīng)度,循環(huán)500次后,響應(yīng)度減小3.41%,循環(huán)1 000次后,響應(yīng)度減小15.82%,且都能在150 s內(nèi)恢復(fù)到初始值。說(shuō)明連續(xù)彎曲、拉伸形變對(duì)柔性NO2氣體傳感器的氣敏特性存在一定的影響,使響應(yīng)度減小,循環(huán)1 000次后恢復(fù)時(shí)間變長(zhǎng)。

圖12 PPy-CeO2復(fù)合薄膜彎曲前后氣敏響應(yīng)對(duì)比圖

2.4 機(jī)理分析

圖13 NO2響應(yīng)機(jī)理圖

3 結(jié)論

采用化學(xué)氧化聚合法與自組裝相結(jié)合工藝在柔性襯底PI上生長(zhǎng)了PPy薄膜和PPy-CeO2復(fù)合薄膜,表征結(jié)果表明PPy-CeO2呈典型的核-殼結(jié)構(gòu),分析認(rèn)為該結(jié)構(gòu)有助于PPy-CeO2的氣敏響應(yīng)。室溫條件下測(cè)試研究了其對(duì)1×10-6～10×10-6NO2的敏感特性。結(jié)果表明,PPy-CeO2復(fù)合薄膜對(duì)NO2氣體的靈敏度是PPy薄膜的12.6倍,且具有良好的選擇性和重復(fù)性。彎曲-拉伸形變測(cè)試表明:循環(huán)500次后,PPy-CeO2復(fù)合薄膜的響應(yīng)度減小3.41%,表明具有良好的柔性特性。該研究有助于開(kāi)發(fā)高靈敏、方便易攜的柔性NO2氣體傳感器。

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