纖維基電極材料在柔性超級(jí)電容器中的應(yīng)用

東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620

隨著人口的增長(zhǎng)及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，社會(huì)對(duì)能源的需求量越來越大。能源消耗劇增與傳統(tǒng)能源減少形成了巨大的矛盾，因此開發(fā)新能源并更好地儲(chǔ)存能源成為重中之重。超級(jí)電容器因其功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性高、充放電速度快等優(yōu)點(diǎn)成為一種新型儲(chǔ)能設(shè)備，在國(guó)防、航空航天、汽車工業(yè)、電子、通信、電力和鐵路等領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，電子產(chǎn)品朝著小型化、便攜式、可折疊等方向發(fā)展，如今智能紡織品概念的提出，使柔性超級(jí)電容器應(yīng)運(yùn)而生。超級(jí)電容器由集電極、活性電極、電解質(zhì)和隔膜組成[1]。柔性超級(jí)電容器主要是指在柔性基底上沉積電極活性物質(zhì)形成電極，再采用電解質(zhì)組裝成超級(jí)電容器。對(duì)于柔性超級(jí)電容器而言，活性電極材料起著至關(guān)重要的作用，它主要是碳材料[2]、過渡金屬氧化物[3]、過渡金屬氫氧化物、硫化物[4]和導(dǎo)電高分子材料及其復(fù)合材料。纖維因柔軟、質(zhì)輕和可穿戴受到了柔性超級(jí)電容器研究者的注意，纖維基電極材料獲得了極大發(fā)展。本文對(duì)石墨烯、碳納米管(CNT)等纖維基電極材料在柔性超級(jí)電容器中的應(yīng)用，以及這些材料的結(jié)構(gòu)、性能特點(diǎn)及加工方法進(jìn)行概述，并介紹了超級(jí)柔性電容器中的電解質(zhì)及石墨烯的組裝方式。

1 纖維基電極材料

紗線的比表面積大且柔軟，將紗線直接作為柔性超級(jí)電容器的基體材料是不錯(cuò)的選擇。碳纖維、碳納米管纖維、石墨烯纖維[5]、導(dǎo)電高聚物纖維、石墨烯/CNT復(fù)合纖維、銅纖維等均可作為柔性超級(jí)電容器的電極材料。

1.1 石墨烯纖維

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新材料，為納米片狀結(jié)構(gòu)，可以組裝成宏觀的石墨烯纖維。石墨烯纖維一方面集成了石墨烯的高電子遷移率、高導(dǎo)熱系數(shù)、良好的彈性和剛度等優(yōu)良性能，另一方面具有強(qiáng)柔韌性、可成型加工以及便于功能化等特點(diǎn)。

石墨烯纖維的制備有液晶相濕法紡絲法、限域水熱組裝法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)輔助合成法、氧化石墨烯的自發(fā)還原組裝法、碳納米管紗絲法等[6]。

(1) 液晶相濕法紡絲法：可溶性氧化石墨烯片可以形成液晶相，呈現(xiàn)片狀排列或螺旋結(jié)構(gòu)，在足夠高的濃度下分散，并可以高效凝結(jié)成型，但這種方法制得的氧化石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較低。在此基礎(chǔ)上，丁曉騰等[7]發(fā)明了一種“雙毛細(xì)管同軸紡絲法”，這種方法易于連續(xù)獲得形貌可控的中空石墨烯纖維。液晶相濕法紡絲法使得大量生產(chǎn)石墨烯纖維成為可能，而且用這種石墨烯纖維制成的電容器具有高的電容量和能量密度。

(2) 限域水熱組裝法：直接將氧化石墨烯溶液在管式反應(yīng)器中加熱就可制得石墨烯纖維。由于水熱反應(yīng)過程中石墨烯層間的強(qiáng)相互作用力，自組裝形成的石墨烯纖維的強(qiáng)度較高，可以達(dá)到180 MPa。在這個(gè)基礎(chǔ)上又發(fā)展了“雙重限域組裝法”，可以制得直徑可控的中空石墨烯纖維，這將極大地增大纖維的比表面積[8]。

(3) 化學(xué)氣相沉積法(CVD)輔助合成法：將石墨烯膜從生長(zhǎng)基底轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，然后用鑷子從溶劑中抽出纖維結(jié)構(gòu)的石墨烯。這種方法制得的石墨烯纖維導(dǎo)電率很高，但不適用于大量生產(chǎn)。

(4) 氧化石墨烯的自發(fā)還原組裝法：通過基底輔助來達(dá)到還原和組裝氧化石墨烯在銅線上自發(fā)合成中空石墨烯纖維的目的。此方法不需加入任何還原劑，可在任意導(dǎo)電基體上氧化還原石墨烯。

(5) 碳納米管紗絲法：使用化學(xué)拉拽法從高度排列的碳納米管膜上拉出石墨烯納米帶，然后干燥收縮成絲[9]。

浙江大學(xué)高超團(tuán)隊(duì)首次提出了 “全尺度協(xié)同缺陷工程”策略，他們完成了高性能石墨烯纖維的規(guī)模化制備，所制得的石墨烯纖維直徑最小可達(dá)1.6 μm，力學(xué)強(qiáng)度高達(dá)2.2 GPa，導(dǎo)電率達(dá)8.0×105S/m，代表了目前石墨烯纖維的最高性能水平。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步采用“化學(xué)摻雜”方法，將氯化鐵、溴、鉀等物質(zhì)引入到石墨烯纖維內(nèi)部，由此得到摻雜的石墨烯纖維。這種纖維能夠顯著提高載流子濃度，使導(dǎo)電率有了數(shù)量級(jí)的提升，最高可達(dá)2.2×107S/m[10]。

以聚吡咯作為超級(jí)電容器的電極材料導(dǎo)電性好，合成制備簡(jiǎn)單。研究者通常以石墨烯為基底，制備石墨烯/聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合材料。常用的制備方法是電化學(xué)法和多步化學(xué)法，但這些方法需要加入黏結(jié)劑，這會(huì)影響復(fù)合電極的電子傳輸，降低離子的遷移能力。杜偉等[11]在石墨烯電極上采用原位電化學(xué)沉積法制備復(fù)合電極，其制備過程無需加入黏結(jié)劑，因此不會(huì)影響電極的電化學(xué)性能。他們用不同濃度的吡咯溶液作為電解液，在0.7 V的沉積電壓下沉積不同時(shí)間，真空干燥之后得到石墨烯/聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合電極。測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合電極在吡咯溶液濃度為0.2 mol/L、沉積時(shí)間為22.5 min時(shí)具有高的比熱容，此時(shí)電流密度為1.00 A/g，比熱容為388 F/g。王藝穎等[12]在此基礎(chǔ)上先用牛血清白蛋白對(duì)棉纖維進(jìn)行表面改性處理，使纖維帶有正電荷，能夠吸附更多的氧化石墨烯，再將氧化石墨烯還原制得石墨烯/棉紗線電極，然后加入吡咯進(jìn)行化學(xué)聚合，制得氧化石墨烯/聚吡咯/棉紗線電極。這種方法充分利用了紡織纖維的大比表面積、柔韌性等特點(diǎn)，可應(yīng)用于可穿戴電子器件的制備。對(duì)該電極進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其循環(huán)伏安曲線和充放電曲線都保持了較好的對(duì)稱性；電化學(xué)阻抗圖也顯示，由于導(dǎo)電高聚物PPy的加入，紗線電極的內(nèi)阻減小，這表明紗線電極具有充放電可逆性和良好的電容性，在超級(jí)電容器的電極應(yīng)用方面具有很好的發(fā)展前景。

王咚等[13]以離子液體溶劑纖維素為基體，和氧化還原石墨烯混合均勻后減壓蒸餾除去水分，得到均勻分散的混合液，再經(jīng)過各種處理得到復(fù)合薄膜。測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度以及電導(dǎo)率相較于纖維素本身都提高了好幾倍，將其用作超級(jí)電容器的電極，既有纖維素的超大比表面積，也有石墨烯的高導(dǎo)電性，非常有應(yīng)用前景。方華等[14]采用微波輻射熱解膨脹法制備了三維多孔石墨烯，將其組裝模擬超級(jí)電容器，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，它的充放電曲線接近理想的三角形，即具有良好的雙電層特性；此外，在1.25 A/g電流密度下循環(huán)5 000次后，電容保持率在90%，循環(huán)穩(wěn)定性好。

1.2 碳納米管纖維

碳納米管紗線質(zhì)輕、尺寸小、柔性好，可應(yīng)用于可穿戴電子紡織品，因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電導(dǎo)性，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。但碳納米管電極材料的比電容很低，研究人員經(jīng)常將碳納米管纖維和其他材料復(fù)合以獲得較高的比電容。

狄方等[15]以聚吡咯改性制備的氮摻雜碳納米管(NCNTs)為載體，以含硫和鎳元素的二乙基二硫代氨基甲酸鎳為前驅(qū)體，在高純氮?dú)夥罩?，利用C10H20N2NiS4熱解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)NiS在載體表面沉積，制備NiS/NCNTs復(fù)合材料。并研究了不同熱處理溫度下該復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)500 ℃處理的復(fù)合材料具有最高的中孔體積、最大的比表面積，即具有更強(qiáng)的贗電性；充放電曲線也表明，500 ℃處理的復(fù)合材料具有最大的比電容，經(jīng)過1 000次充放電之后，電容保持率為89%。這主要是因?yàn)榈獡诫s碳納米管具有較好的導(dǎo)電性，同時(shí)還具有高的比表面積和集中分布的適于離子傳輸?shù)闹锌缀托】譡16]。

高珍珍[17]采用酸化、酰氯化、氨基化的方法將氨基共價(jià)修飾到碳納米管的表面，對(duì)其進(jìn)行功能化處理，然后將聚苯胺采用低溫原位聚合法共價(jià)接枝到碳納米管的表面，形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有更好的電化學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過共價(jià)接枝于碳納米管的復(fù)合材料壽命長(zhǎng)、性能好，非常適合作為超級(jí)電容器的電極材料。

吳云龍等[18]以Pt/CNT紗線為基底，在其表面原位生長(zhǎng)聚苯胺(PANI)，與沒有加入Pt的CNT紗線做對(duì)比，分別對(duì)它們進(jìn)行紅外光譜、透射電鏡及掃描電鏡表征，在恒電流充放電和交流阻抗測(cè)試之后，發(fā)現(xiàn)Pt/CNT/PANI紗線電極相對(duì)CNT/PANI電極電阻降低，比電容增加，功率密度和能量密度都有所提升，經(jīng)過5 000次循環(huán)后，電容保持率仍達(dá)87%，而且柔性和易彎折性能也獲得了提高。雷雁洲等[19]在多壁碳納米管(MWNT)表面原位聚合熱塑性聚氨酯，對(duì)此復(fù)合材料進(jìn)行體積電導(dǎo)率測(cè)試，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率下降，導(dǎo)電性上升，耐熱性和熱穩(wěn)定性都有所提升。

徐麗等[20]以C2H4、NH3、H2和A2為反應(yīng)氣體，使用化學(xué)氣相沉積法，以硅藻土作為催化劑，制備三維石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明，三維石墨烯獲得了硅藻土的多空、中孔結(jié)構(gòu)，它的伏安曲線成對(duì)稱矩陣圖像，這表明復(fù)合電極具有良好的可逆性，循環(huán)10 000次后，電容保持率為97%，循環(huán)穩(wěn)定性特別優(yōu)異，展現(xiàn)了優(yōu)良的電化學(xué)性能。

趙廷凱等[21]將化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的石墨烯作為原料，在石墨烯的表面原位聚合沉積碳納米管，由此得到石墨烯/碳納米管的三維復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有良好的電容性、循環(huán)穩(wěn)定性。

上述研究表明，單獨(dú)的石墨烯或者碳納米管都各自有一定的缺陷，如石墨烯纖維的力學(xué)強(qiáng)度和電導(dǎo)率還有待提升，它的力學(xué)和電學(xué)特性比不上金屬線和碳纖維，而碳納米管的比電容很低。為了充分利用這兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，研究者經(jīng)常將它們通過各種方法復(fù)合，復(fù)合后的材料兼具石墨烯和碳納米管的優(yōu)點(diǎn)。

1.3 其他纖維

纖維素納米纖維以天然植物纖維素為原料，直徑小、彈性模量高、結(jié)晶度高、成膜性好、柔韌性優(yōu)良，以其為基體應(yīng)用到柔性電致變色器件中，具有耐用及可彎折的特點(diǎn)。郝紅英等[22]以纖維素納米纖維為基體，以Cu2+為過渡層，經(jīng)過各種處理，采用層層自組裝法制備復(fù)合膜(CRGPP-10膜)，以H2SO4-PVA(聚乙烯醇)凝膠為電解質(zhì)， 雙片 CRGPP-10膜作電極， 組裝成柔性超級(jí)電容器。由其充放電曲線可以看出，雖然在放電過程中其內(nèi)阻減小，但是它的充電曲線和放電曲線不完全對(duì)稱，表明這種柔性超級(jí)電容器的電容性能還有待提高。值得高興的是它的循環(huán)穩(wěn)定性較好。

蔡滿園等[23]以紙纖維(PF)為基體，晶須狀碳納米管(WCNT)和活性炭(AC)為功能添加物，采用真空抽濾法制成PF/WCNT/AC三元無金屬集流體復(fù)合電極，在氬保護(hù)氣體手套箱中按電極-隔膜-電極對(duì)稱的方式組裝成紐扣電池，電解液為1.0 mol/L LiPF6。充放電曲線對(duì)稱性良好，而且不論是比電容還是功率，相對(duì)于傳統(tǒng)的以鋁箔為集流體的電極片，這些性能都大大提升。林有鋮等[24]采用乳液聚合法，以MnO2為氧化劑，用磺酸型表面活性劑制備摻雜聚苯胺。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)放電電流為0.1 A/g 時(shí)，摻雜黏結(jié)劑Nafion的循環(huán)穩(wěn)定性最好，1 000次循環(huán)后，其比電容達(dá)71%。

2 電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)是一種新型的高分子材料，具有較高電導(dǎo)率、較高分解電壓及安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)與液體電解質(zhì)有相似的離子導(dǎo)電性，可滿足超級(jí)電容器的性能要求，發(fā)展前景良好。李作鵬等[25]概述了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、多孔聚合物電解質(zhì)和復(fù)合型聚合物電解質(zhì)的發(fā)展過程、研究方法及存在的問題，指出聚合物電解質(zhì)相較于液體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高，更適用于超級(jí)電容器，如何提高聚合物的力學(xué)強(qiáng)度和穩(wěn)定性，以及提高聚合物的離子電導(dǎo)率是當(dāng)前需要關(guān)注的方向。

電解液是超級(jí)電容器的重要組成部分，主要分為三類:水系電解液、有機(jī)電解液和離子液體。水系電解液具有離子濃度高、離子半徑小、內(nèi)阻低、導(dǎo)電率高的優(yōu)點(diǎn)，其主要缺點(diǎn)是很難提高能量密度和功率密度，這制約了水系電解液的發(fā)展。目前在超級(jí)電容器的研究中大都采用水系電解液。商業(yè)上常用的是有機(jī)電解液，它比電容低、成本高、溶液的導(dǎo)電性差、易揮發(fā)，雖然能提高能量密度，但缺陷太多限制了其發(fā)展。而目前用于超級(jí)電容器的離子液體較少，僅限于氨基鹽、磷陽離子等，離子電導(dǎo)率低和成本高限制了其實(shí)際應(yīng)用[26]。

3 組裝

石墨烯自組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要是通過水熱處理，目前這種方式極具挑戰(zhàn)性，要解決的主要問題是石墨烯不可逆的團(tuán)聚和堆聚。將石墨烯纖維和三維網(wǎng)狀石墨烯結(jié)合在一起制成的電極材料，既具有石墨烯的高導(dǎo)電性，同時(shí)也提高了比表面積利用率， 這在超級(jí)電容器的應(yīng)用中非常關(guān)鍵[27-29]。

肖淼等[30]綜述了三維石墨烯纖維宏觀結(jié)構(gòu)材料的制備與應(yīng)用進(jìn)展，指出這種材料的制備方法主要是化學(xué)氣相沉積法和自組裝兩種。自組裝是目前應(yīng)用最廣泛的方法，這種方法成本低，產(chǎn)量也低，并且制備的材料電導(dǎo)率低。而化學(xué)氣相沉積法制備的材料缺陷少、電導(dǎo)率高，非常有應(yīng)用前景。近幾年發(fā)展最快的技術(shù)是模板輔助化學(xué)氣相沉積法，3D打印、電化學(xué)合成、利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法等也是新興的制備方法。這種宏觀結(jié)構(gòu)材料因其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，被認(rèn)為有望成為超級(jí)電容器的最佳選擇。其存在的一些問題主要是制備這種材料成本高，如今還不能有效地將單層石墨烯組裝成自支撐的三維結(jié)構(gòu)，以及人們對(duì)于三維石墨烯纖維宏觀結(jié)構(gòu)材料的作用機(jī)理還不是很了解，這些都有待人們?nèi)ヌ剿?。聶肖威等[29]系統(tǒng)論述了石墨烯的一維組裝體(石墨烯纖維)、二維組裝體(石墨烯薄膜)以及三維組裝體(石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))的制備及其在超級(jí)電容器電極材料方面的應(yīng)用。將石墨烯纖維基超級(jí)電容器與高比能量的蓄電池連用，使其在車輛加速、剎車或爬坡等情況下可以提供車輛所需的高功率，這將使得車輛在正常行駛時(shí)能夠降低汽車對(duì)蓄電池大電流放電的要求，為保護(hù)汽車蓄電池而做出貢獻(xiàn)[31-34]。

4 結(jié)語

在當(dāng)前能源緊缺的大環(huán)境下，超級(jí)電容器這一儲(chǔ)能器件受到了極大的關(guān)注，同時(shí)人們還致力于將其應(yīng)用到可穿戴電子器件上。因此如何提高柔性超級(jí)電容器的能量密度、功率密度、導(dǎo)電性及循環(huán)穩(wěn)定性是亟需解決的問題。將雙電層電容和贗電容的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來將得到廣泛的應(yīng)用，超級(jí)電容器在未來很長(zhǎng)時(shí)間都將是研究的熱點(diǎn)。