鉑鈀分離技術(shù)研究發(fā)展概述

雷 剛，夏興旺，陳善文

（江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

自鉑于1735年由尤爾洛發(fā)現(xiàn)以來，鈀在19世紀(jì)被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，由于它們各項(xiàng)物化性質(zhì)與鉑極為相似，因而被統(tǒng)稱為鉑族金屬。鉑、鈀因具有熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好、抗腐蝕性強(qiáng)以及化學(xué)活性優(yōu)良等特性而被廣泛應(yīng)用于石化、航空、電子、汽車、原子能、醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域［1］。

從科學(xué)的前瞻性和戰(zhàn)略性的高度來看，我們要加強(qiáng)技術(shù)開發(fā)，大力發(fā)展鉑族金屬工業(yè)，同時(shí)也要注意回收處理鉑族金屬廢料。我國鉑族金屬礦物稀少，少有的幾處鉑族金屬礦石品位也不高，開發(fā)利用成本高；我國絕大部分鉑族金屬常和有色金屬伴生在一起。由于具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫抗氧化性，在有色金屬的冶煉過程中，鉑鈀常與金、銀、等貴金屬一起形成貴金屬精礦，再將這些貴金屬相分離就可分別獲得鉑鈀產(chǎn)品［2］。貴金屬物理、化學(xué)性質(zhì)的相似性導(dǎo)致貴金屬分離工藝較為復(fù)雜，根據(jù)其組成的不同，處理貴金屬精礦的方法也有所不同，但總體上都包含有預(yù)處理、浸出/熔煉、貴金屬分離、鉑鈀富集等工序，由此得到富含鉑鈀的精礦，鉑鈀精礦再經(jīng)浸出、分離、精制等工序處理后，得到鉑鈀產(chǎn)品，其中鉑鈀精礦生產(chǎn)工藝目前已發(fā)展得較為成熟，而對(duì)于鉑鈀分離工藝，發(fā)展出諸多各具特色的技術(shù)和方法，因此，這里就近些年鉑鈀分離技術(shù)研究的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行概述。

2 鉑鈀分離的主要方法

2.1 沉淀法和置換法

沉淀法是利用某金屬離子生成難溶于水的沉淀來實(shí)現(xiàn)與其他金屬分離的方法。如撫順石油三廠采用該技術(shù)回收廢重整催化劑中的鉑，其工藝操作流程為：焙燒—鹽酸溶解—鋁粉還原—硅藻土吸附—分離含鉑硅藻土—王水溶解—濃縮——氯鉑酸銨沉淀—煅燒分離。該工藝無新的三廢排出，但缺點(diǎn)在于，工序多、生產(chǎn)周期長、單批處理量少等［3］。

2.2 液液萃取分離法

液—液萃取是一種從溶液中分離富集提取有用物質(zhì)的有效方法， 它是利用溶質(zhì)在兩不相互溶的液相之間的不同分配來達(dá)到分離和富集的目的。但目前液液萃取技術(shù)尚存在萃取劑選擇性和穩(wěn)定性較差、萃取劑環(huán)境友好程度低、工藝流程較復(fù)雜等問題，對(duì)部分體系的萃取機(jī)理缺乏詳盡的了解，影響了溶劑萃取工藝在二次資源回收利用中的進(jìn)一步優(yōu)化和推廣Malik等［4］采用N，N’-二甲基-N，N’-二苯基丙二酰胺（DMDPHTDMA）溶于1，2二氯乙烷作為萃取劑對(duì)鉑族元素鉑、鈀以及其他賤金屬進(jìn)行萃取分離。通過向鉑族元素溶液中加入鹽酸以及SnCl2溶液，可以很容易將Fe（Ⅲ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Co（Ⅱ），Zn（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）分離出原溶液。實(shí)驗(yàn)以廢棄汽車整流器催化劑為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將整流器催化劑浸出，取樣進(jìn)行萃取分離。用5M HCl溶液對(duì)樣品進(jìn)行加熱離心處理，可以得到如表1所示的溶液，再在高溫下加入SnCl2溶液，其中Pd會(huì)與Sn2+形成Pd3Sn2，而后用DMDPHTDMA對(duì)鉑進(jìn)行萃取分離，最后達(dá)到鉑族元素的相互分離。

表1 經(jīng)HCl溶液處理后樣品中各金屬離子濃度

Chwastowska等［5］選用雙硫腙將Pt和Pd從含各種金屬離子的溶液中分離出。其中也加入一定濃度的SnCl2溶液促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行。研究表明，礦石中的鉑鈀盡管以各種化合物的形式存在，但是大部分都可以用王水浸出，最后對(duì)鉑族元素的離子形態(tài)或者絡(luò)合物形式進(jìn)行分離。

高云濤等［6］研究了丙醇-（NH4）2SO4-水液-液體系對(duì)鉑、鈀和金氯化亞錫絡(luò)陰離子的萃取行為及體系在鹽酸介質(zhì)中的分相條件。實(shí)驗(yàn)表明在鹽酸介質(zhì)中體系可同時(shí)萃取鉑、鈀和金，對(duì)鉑、鈀和金的萃取率分別是99.14%、99.10%、99.18%，方法可用于從賤金屬中分離鉑、鈀、金。對(duì)陽極泥、砂鉑礦、廢催化劑樣品的分離分析結(jié)果與其它方法相符。此法與泡沫塑料吸附等方法相似，且更為方便、快速，有較高的應(yīng)用價(jià)值。

石太宏等［7］采用研究相對(duì)較少的螯合萃取劑─丁二酮肟-氯仿萃取體系螯合萃取分離Pt（Ⅳ）、Pd（Ⅱ），用NaOH反萃，對(duì)丁二酮肟-氯仿體系萃取鉑、鈀的性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)考察了萃取的反應(yīng)溫度、混相時(shí)間、反應(yīng)劑用量、相比、酸度、氫氧化鈉濃度以及干擾離子對(duì)鈀的萃取率及反萃率的影響。在反應(yīng)溫度為 70℃、pH=1、相比V（O）/V （A）=1∶1、混相時(shí)間為5min的最佳萃取條件下，進(jìn)行含鉑、鈀廢催化劑浸出液的分離，分離系數(shù)為βPd/Pt=12629，其它共存離子 Fe（Ⅲ）、Al（Ⅲ）、Mg（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的萃取率小于1%。

陳柱慧［8］研究了不對(duì)稱亞砜BSO分離某廠真實(shí)料液中的鉑鈀。通過正交實(shí)驗(yàn)法確定理論最佳條 件：c（BSO）=0.3mol/L，c（HCl）=0.1mol/L，t=10min，可有效地分離鉑鈀，并且一次性的萃取率達(dá)到了99.72%，用氯化銨-氨水溶液可有效將其反萃下來。萃鈀后調(diào)整萃余液的酸度在4.0mol/L，用0.5mol/L的BSO進(jìn)行鉑萃取，再用蒸餾水反萃。

2.3 選擇吸附分離

選擇吸附分離一般有細(xì)菌回收法和離子交換樹脂法。細(xì)菌回收是利用細(xì)菌對(duì)特定金屬的選擇性吸附使其附著在細(xì)胞壁上，最后對(duì)細(xì)菌進(jìn)行回收，該方法快捷省時(shí)。而離子交換樹脂是根據(jù)貴金屬離子會(huì)與脂類化合物形成絡(luò)合陰離子的原理，加以分離，但一般離子交換樹脂均存在選擇性差的缺陷。

Beata［9］研究了在原子吸收光譜測定前鉑鈀的分離與富集。實(shí)驗(yàn)表明，用于面包發(fā)酵的啤酒酵母菌和小綠球藻能在酸性條件（1.6～1.8）下可對(duì)鉑鈀進(jìn)行選擇性吸附。實(shí)驗(yàn)還對(duì)菌類吸附的最佳條件（pH、藻類數(shù)量、溫度等）進(jìn)行了研究當(dāng)培養(yǎng)體系中加入0.3mol/L硫脲和1mol/L的鹽酸，鉑和鈀的吸收率達(dá)到了87.7±3.3%和96.8±1.8%，并且重現(xiàn)性良好。該方法能快速、準(zhǔn)確的將鉑鈀從廢水中分離出來。

黨明巖等［10］利用含S配位原子的樹脂在一定條件下對(duì)貴金屬有較強(qiáng)的結(jié)合能力，對(duì)環(huán)硫氯丙烷交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)鉑的吸附性能作了研究實(shí)驗(yàn)，包括吸附動(dòng)力學(xué)及其吸附機(jī)理。確定了在吸附過程中氨基和巰基參與了與鉑的配位，吸附過程為自發(fā)的吸熱吸附。

甘樹才等［11］研究了DT-1016型陰離子交換樹脂對(duì)超痕量Pt的吸附性能及條件。在0.025mol/L鹽酸介質(zhì)中，流出速率在0.5～1.0mL/min時(shí)，鉑的富集效果最佳，吸附率達(dá)到99.60%。高瑞英等［12］采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂分離鉑，在低酸度條件下，鉑的吸附率也在95%以上。

2.4 其他分離方法

除上述提取分離鉑族元素的方法外，還有浮選分離、電解和三液相分離等方法。近年來，人們致力于研究一些提取分離鉑族元素的新技術(shù)，如馬萬山等［13］在十六烷基三甲基溴化銨-碘化鉀-硫酸銨體系浮選分離鉑方面作了不少研究。利用在水溶液中鉑會(huì)與碘化鉀、十六烷基三甲基溴化銨形成不溶于水的三元締合物，而在有少量硫酸銨存在的條件下，此三元締合物沉淀浮于鹽水相上層形成界面清晰的液-固兩相。

張邦安［14］利用光催化沉積原理，以TiO2為介質(zhì)，利用其半導(dǎo)體特性，從處理廢棄汽車催化劑的水溶液中還原沉積鉑族金屬。該工藝鉑回收率大于95%，試劑消耗少、能耗低。

Yu 等［15］對(duì) Pd（Ⅱ），Pt（Ⅳ）和 Rh（Ⅲ）在S201（二異戊基硫醚）-EOPO（聚環(huán)氧乙烷 - 聚環(huán)氧丙烷的無規(guī)嵌段共聚物）-Na2SO4-H2O三液相系統(tǒng)中的分離進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過控制三液相系統(tǒng)（TLPS）的相行為，Pd（Ⅱ），Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）會(huì)選擇性富集到S201頂層液相、EOPO中層液相和Na2SO4底層液相中。兩親性的EOPO膠束聚集行為是鉑族元素微相分離的主要原因。

3 結(jié)語

鉑鈀的分離提純技術(shù)有化學(xué)法、吸附分離法、溶劑萃取法、浮選分離和三液相分離法等，每種技術(shù)都有其優(yōu)缺點(diǎn)，只采用一種技術(shù)無法應(yīng)對(duì)復(fù)雜的物料 ,需要根據(jù)物料的成份和特點(diǎn)，選擇適當(dāng)?shù)墓に?。根?jù)對(duì)技術(shù)的掌握程度和擁有的裝備，結(jié)合不同技術(shù)的特點(diǎn)，采用不同的分離技術(shù)，回收鉑、鈀，以達(dá)到生產(chǎn)周期更短、成本更低、回收率更高等要求。同時(shí)開發(fā)新的分離技術(shù)、研究鉑鈀的萃取吸附規(guī)律、掌握其動(dòng)力學(xué)機(jī)理以及分離模型也是新時(shí)代鉑鈀分離的重中之重。

［1］譚慶麟. 鉑族金屬:性質(zhì)、冶金、材料、應(yīng)用[M]. 北京:冶金工業(yè)出版社, 1990:6-10.

［2］王淑玲. 鉑族金屬資源的現(xiàn)狀及對(duì)策研究[J]. 中國地質(zhì), 2001, 28(8):23-27.

［3］石青. 石油化學(xué)工業(yè)固體廢物處理(固體廢物卷)[M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1992:136-141.

［4］P Malik, A P Paiva. A novel solvent extraction route for the mutual separation of platinum, palladium, and rhodium in hydrochloric acid media [J]. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2010, 28:49-72.

［5］J Chwastowska, W Skwara. Determination of platinum and palladium in environmental samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry after separation on dithizone sorbent [J]. Talanta, 2004, 64:224-229.

［6］高云濤, 吳立生. 丙醇-硫酸銨-水液-液體體系萃取分離鉑、鈀、銠和金[J]. 分析化學(xué)研究簡報(bào), 2001, 29:901-903.

［7］石太宏, 肖云. 丁二酮肟-氯仿體系萃取分離鉑、鈀[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 28(1):120-124.

［8］陳柱慧. 不對(duì)稱亞砜BSO萃取分離某廠料液中鈀、鉑的研究[J]. 稀有金屬, 2013, 37(3):468-472.

［9］G Z Beata. Biosorption of platinum and palladium for their separation/preconcentration prior to graphite furnace atomic absorption spectrometric determination [J]. SpectrochimicaActa Part B, 2003, 58:1531-1540.

［10］黨明巖, 張廷安. 環(huán)硫氯丙烷交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)鉑的吸附性能[J].有色金屬, 2008(1):30-33.

［11］甘樹才, 來雅文, 趙炳南. DT-1016型陰離子交換樹脂分離富集金鉑鈀[J]. 巖礦測試, 2002, 21(2):113-116.

［12］高瑞英, 吳松平. 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附分離鉑族元素條件的探索[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2005, 34(4):1-4.

［13］馬萬山, 李玉玲. 十六烷基三甲基溴化銨-碘化鉀-硫酸銨體系浮選分離鉑[J]. 冶金分析, 2007, 27(9):60-63.

［14］張邦安. 鉑族金屬回收新技術(shù)—光催化沉積法[J]. 中國資源綜合利用, 2004, 23(12):18.

［15］P H Yu, K Huang. Block copolymer micellization induced microphasemass transfer: Partitionof Pd(II), Pt(IV) and Rh(III) in threeliquid-phase systems of S201-EOPO-Na2SO4-H2O [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 362:228-234.