B4CP /PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜耐高溫及熱中子輻照屏蔽性能研究

李曉敏，吳菊英，唐昶宇，袁 萍，邢 濤，張 凱，梅 軍，黃渝鴻

(1 中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心 成都綠色能源與綠色制造技術(shù)研發(fā)中心， 成都 610200；2 南昌大學(xué) 光伏研究院，南昌 330031;3 中國(guó)工程物理研究院 總體工程研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

隨著核能技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用，由此帶來(lái)的輻射安全與防護(hù)問(wèn)題越來(lái)越引起人們的關(guān)注[1-3]。例如同位素中子源、核反應(yīng)堆以及加速器在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生核輻射，尤其是中子輻射，其穿透力強(qiáng)，對(duì)人員及設(shè)備造成巨大威脅。傳統(tǒng)的中子屏蔽材料有混凝土、水、聚乙烯等?；炷潦嵌喾N元素的混合物，對(duì)中子和γ射線都有較好的屏蔽作用和結(jié)構(gòu)性能，但使用起來(lái)相當(dāng)笨重，只適宜作固定式反應(yīng)堆的屏蔽體。水中含有大量氫，是一種非常好的中子減弱體，但水受到高輻射會(huì)分解，而且以水作為屏蔽層對(duì)屏蔽體整體力學(xué)性能影響很大。聚乙烯是目前使用廣泛的中子屏蔽材料，含氫量高，不會(huì)被活化，但其不耐高溫，在110℃時(shí)就軟化，且抗輻照效應(yīng)差，導(dǎo)致在很多特殊環(huán)境下的應(yīng)用受到限制[4-5]。

在核廢料的安全處理、氘-氚聚變核反應(yīng)堆的安全運(yùn)行以及移動(dòng)式探測(cè)設(shè)備中子屏蔽防護(hù)層等特殊領(lǐng)域，對(duì)耐高溫型聚合物基中子防護(hù)材料提出更高需求。為此，對(duì)耐高溫型聚合物基體的選擇十分必要。目前以環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠等作為基體的中子屏蔽材料研究取得較大進(jìn)展[6-9]，但其使用溫度不超過(guò)175℃，仍不能滿足特殊中子屏蔽領(lǐng)域?qū)Σ牧夏蜔嵝缘男枨?。選擇具有更高耐熱性的基體材料勢(shì)在必行。聚酰亞胺(Polyimide，PI)是公認(rèn)的綜合性能最優(yōu)的聚合物材料之一，本身具有高的耐溫性、高的力學(xué)性能和抗γ射線輻照性能，作為一種特種工程材料，廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域[10-11]。

就中子吸收劑的選擇而言，碳化硼(B4C)是核工業(yè)中最重要的中子吸收材料之一。因其具有高的硼含量，高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性能，特別是其中的10B具有較大的中子俘獲截面(3837 barns)，且不產(chǎn)生放射性同位素，二次射線能量低，使得B4C被廣泛用作核反應(yīng)堆的控制材料和屏蔽材料[12-14]。研究發(fā)現(xiàn)[15-16]，硼與聚合物或鋁合金結(jié)合，是有效的中子屏蔽材料，常用作原子反應(yīng)堆中的控制棒，火箭燃料，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的組成物及高溫潤(rùn)滑劑，原子反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料等。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

均苯四甲酸二酐(PMDA，純度≥99%)，大連龍翔生物科技有限公司；4,4′-二氨基二苯醚(ODA，純度≥99%)，山東萬(wàn)達(dá)化工有限公司；微米級(jí)碳化硼(B4C，純度95%)，阿拉丁試劑；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，水含量≤0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑為KH550， 南京曙光化工集團(tuán)有限公司；無(wú)水乙醇(分析純)，成都科龍化工有限公司。

1.2 含硼聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備

采用粉體表面改性及超聲濕混-熱亞胺化法制備了B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜。制備過(guò)程簡(jiǎn)述如下：(1)B4C粉體的表面處理。將無(wú)水乙醇溶液加入到B4C粉體中超聲分散1h后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%的硅烷偶聯(lián)劑KH-550，在80℃加熱條件下磁力攪拌2h，使B4C粉體表面的硅烷化反應(yīng)充分，隨后將懸濁液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中于80℃蒸干溶劑獲得經(jīng)表面包覆處理的B4C粉體。(2)含硼聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備。在低溫(0～-10℃)條件下，向通入N2的500mL三口燒瓶中加40mmol ODA二胺單體，在非質(zhì)子極性溶劑DMAc中攪拌溶解，隨后分批加入共計(jì)40～40.3mmol的PMDA二酐單體，控制體系固含量在10%～15%，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，獲得一系列特性黏數(shù)[η]在2.0dL/g左右的聚酰胺酸膠液 (PAA)。將經(jīng)表面處理后的B4C粉體先經(jīng)DMAc溶劑濕混并超聲分散后，加入到經(jīng)DMAc溶劑稀釋后旋轉(zhuǎn)黏度約為15000mPa·s左右的PAA膠液中高速分散10h以上，經(jīng)真空脫泡處理后，在潔凈的玻璃板上經(jīng)自動(dòng)涂膜器涂覆成膜。低溫條件下除去多余溶劑后，于150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/1h且N2保護(hù)條件下完成薄膜的熱亞胺化，制得一系列不同含量(wB4CP/wPI為10%，20%，30%，60%，80%，厚度100μm)及不同厚度(35，70，100，250，350，500μm，B4C含量20%)的B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜。

此外，純聚酰亞胺薄膜的合成工藝同上，所制備的PI薄膜厚度為100μm。

1.3 性能測(cè)試

材料的紅外光譜(FTIR)分析由Elmer FrontierTM型紅外光譜分析儀完成；采用D8 Focus型X射線衍射儀對(duì)表面改性后的B4C粉體及B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件設(shè)定為CuKα，波長(zhǎng)λ=0.154nm，電壓40kV，電流40mA，步長(zhǎng)0.02°；微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試由JEOL6400F型掃描電子顯微鏡(SEM)和OLS4000型激光共聚焦掃描顯微鏡完成；熱重曲線由STA 449 F5型熱重分析儀(升溫速率為10℃/min，N2保護(hù))；力學(xué)性能測(cè)試由INSTRON 1196型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參照《塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》(GB 13022-91)，其中，加載速率：(1±0.5)mm/min，測(cè)試溫度為室溫，試樣裁剪為啞鈴形，試樣寬度為25mm，總長(zhǎng)度為150mm，標(biāo)距為50mm。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)設(shè)備的附屬計(jì)算機(jī)測(cè)得；熱中子屏蔽性能由CMRR冷中子照相裝置完成，測(cè)試條件為：熱中子能為0.0253eV，中子注射率為1×107s-1cm-2，單張樣品累計(jì)積分中子注量為6×108cm-2，樣品尺寸為50mm×50mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析(FTIR)

2.2 X射線衍射(XRD)

材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及晶態(tài)由X射線衍射儀測(cè)定。圖2為制備的聚酰亞胺薄膜、中子吸收劑B4C及其復(fù)合薄膜的X射線衍射圖譜。由圖可知，B4C粉體呈現(xiàn)出典型的菱形六面體結(jié)構(gòu)特征，查PDF卡片可知，其屬于D3d5-R3m空間群，晶格常數(shù)a=0.519nm，c=1.212nm，α=66°18′。由聚酰亞胺薄膜的XRD圖譜可知，在2θ=10°～30°之間有一個(gè)較寬的非晶包，無(wú)明顯的結(jié)晶峰，說(shuō)明合成的聚酰亞胺為無(wú)定型態(tài)聚合物。將B4C粉體復(fù)合到聚酰亞胺基體中，XRD圖譜呈現(xiàn)出兩者的復(fù)合態(tài)，由于PMDA-ODA型聚酰亞胺基體為無(wú)定型態(tài)結(jié)構(gòu)，B4C粉體的復(fù)合并未對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成較大影響[21]。

圖2 聚酰亞胺及B4Cp/PI復(fù)合薄膜XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of polyimide and B4CP /PI composite films

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

2.3.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

旅游業(yè)被譽(yù)為“朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)”，商城縣政府十分重視旅游業(yè)的發(fā)展。因此，在制定旅游業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略時(shí)要依據(jù)本地實(shí)際，借鑒其他縣域旅游發(fā)展的成功經(jīng)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)具有地方特色的旅游產(chǎn)品。

微觀結(jié)構(gòu)決定材料的宏觀性能，尤其是對(duì)復(fù)合材料而言，兩相界面結(jié)合決定了材料的綜合性能。圖3(a)和圖3(b)分別為微米碳化硼(B4C)及其與PMDA-ODA聚酰亞胺基體復(fù)合后薄膜的顯微結(jié)構(gòu)圖。

圖3 B4C粉體(a)和 B4CP/PI復(fù)合薄膜(b)的顯微照片F(xiàn)ig.3 SEM images for B4C powder(a) and B4CP/PI compositefilms(b)

由圖3(a)可知B4C顆粒呈菱形片狀，粒徑尺寸約為2～8μm，顆粒表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑包覆處理后，分散均勻性得到有效改善[22]。將其與聚酰亞胺基體復(fù)合制備復(fù)合薄膜，其中B4CP/PI 復(fù)合薄膜斷面形貌如圖3(b)所示。由圖可知，聚酰亞胺基體呈現(xiàn)出高韌性的“起伏”態(tài)，B4C顆粒在聚酰亞胺基體中得到較好分散，大部分B4C顆粒嵌入到聚酰亞胺基體中，與基體之間形成良好的界面結(jié)合，該結(jié)構(gòu)有利于復(fù)合薄膜綜合性能的提升。理論和實(shí)踐證明，硅烷偶聯(lián)劑KH550在改善 B4C與聚酰亞胺基體之間的界面結(jié)合方面起到關(guān)鍵作用[23]。

2.3.2 表面顯微結(jié)構(gòu)圖

本工作采用OLS4000型激光共聚焦掃描顯微鏡觀察了B4CP/PI 復(fù)合薄膜的表面顯微結(jié)構(gòu)，如圖4所示。由圖4可知，從復(fù)合材料表面觀察復(fù)合薄膜的顯微結(jié)構(gòu)，可清晰看到碳化硼顆粒在聚酰亞胺基體中均勻分布。充分表明通過(guò)粉體表面改性及超聲濕混-熱亞胺化法制備聚酰亞胺復(fù)合薄膜工藝的可行性。

圖4 B4CP/PI 復(fù)合薄膜表面激光共聚焦顯微圖Fig.4 Laser confocal micrograph of the surface of B4CP/PIcomposite films

2.4 熱性能分析

圖5 不同含量B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜熱重曲線Fig.5 TGA curves of B4CP /PI composite films with different B4C contents

SampleT5d/℃T10d/℃Ycat700℃/%PI53456257．510%B4CP/PI57860068．220%B4CP/PI59061173．130%B4CP/PI60762377．8

B4C的加入顯著提高了聚酰亞胺材料的耐熱性能，這源于B4C本身屬于一種高熔點(diǎn)(2350℃)無(wú)機(jī)材料，B4C的加入可在一定程度上改變聚酰亞胺分子排列結(jié)構(gòu)，限制了聚酰亞胺分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而使復(fù)合材料的熱分解溫度提高[24]。

2.5 力學(xué)性能

通過(guò)將薄膜樣品在以一定加載速率((1±0.5)mm/min)條件下的拉伸強(qiáng)度(應(yīng)力)及斷裂伸長(zhǎng)率(應(yīng)變)進(jìn)行表征聚酰亞胺薄膜及其復(fù)合材料的力學(xué)性能。不同B4C含量B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線及特種數(shù)據(jù)表如圖6及表2所示。

圖6 不同含量B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Tensile strength and elongated strain at break of B4CP/PI composite films with different B4C contents

由圖6和表2可知，純聚酰亞胺薄膜及B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜的應(yīng)力隨拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致，均呈現(xiàn)出“陡增-趨平”變化曲線。隨著B(niǎo)4C含量的增加，材料的應(yīng)力、應(yīng)變呈明顯下降趨勢(shì)，且B4C含量越高，力學(xué)性能下降幅度越大。經(jīng)測(cè)定，純聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度值為149MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到24.5%。當(dāng)B4C含量為10%時(shí)，聚酰亞胺復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度值降至113MPa，斷裂伸長(zhǎng)率降至15.5%；當(dāng)B4C含量增加至30%，聚酰亞胺復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度值下降至86MPa，斷裂伸長(zhǎng)率下降至12.8%，下降幅度分別達(dá)到42%和48%。

表2 B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜力學(xué)性能特征數(shù)據(jù)Table 2 Characteristic mechanical properties of B4CP/PI composite films

這一現(xiàn)象可從無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料間的界面結(jié)合加以解釋[25]。B4C粒子在聚酰亞胺基體中的添加使無(wú)機(jī)-有機(jī)界面數(shù)量顯著增加，這將導(dǎo)致眾多微應(yīng)力及微裂紋的出現(xiàn)。即使B4C粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑包覆處理，在一定程度上改善了無(wú)機(jī)-有機(jī)界面結(jié)合性能，但其對(duì)材料隨無(wú)機(jī)粒子含量的增加，力學(xué)性能的改善不能起到主導(dǎo)作用。此外，隨著無(wú)機(jī)粒子B4C含量的增加，復(fù)合材料變得硬且脆，不利于復(fù)合材料的應(yīng)用。因此，由于力學(xué)性能影響的原因，作為功能材料的B4C粒子的添加量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。

2.6 熱中子輻照屏蔽性能

對(duì)于耐高溫型熱中子輻射屏蔽性能的研究尚處于起步階段，材料的熱中子屏蔽性能與中子吸收材料的含量及樣品的厚度關(guān)系最為密切[26]。就含硼材料而言，其中的高中子俘獲截面的10B核素吸收熱中子主要發(fā)生以下核反應(yīng)[27-28]：

本工作采用CMRR冷中子照相裝置測(cè)定了不同含量的中子吸收材料B4C(0～80%，B4C占基體質(zhì)量比) 和不同厚度(35～500μm) 條件下B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜的熱中子輻射屏蔽性能，如圖7,8所示。

圖7 B4CP /PI復(fù)合薄膜B4C 含量與中子透射率關(guān)系圖Fig.7 Relationship between neutron permeability and B4C content for B4CP /PI composite films

圖8 20% B4CP /PI復(fù)合薄膜厚度與中子透射率的關(guān)系圖Fig.8 Relationship between neutron permeability and thickness for 20% B4CP/PI composite films

中子透射率I/I0用來(lái)表征中子透過(guò)屏蔽材料的比率，其中I為中子透過(guò)屏蔽材料的強(qiáng)度值，I0為中子透過(guò)參比材料的強(qiáng)度值[29]。如圖7所示，所制備的不同B4C復(fù)合薄膜厚度均為100μm，純聚酰亞胺薄膜的I/I0值為0.991，熱中子幾乎完全透過(guò)。當(dāng)B4CP/PI體系中熱中子吸收材料B4C含量分別為10%,20%,30%,60%和80%時(shí)，材料的中子透射率I/I0值分別為0.89，0.82，0.75，0.60和0.52，隨著B(niǎo)4C含量的增加，復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出較佳的熱中子屏蔽性能。

經(jīng)數(shù)據(jù)擬合分析，材料的中子透射率隨B4C含量的增加呈指數(shù)變化規(guī)律。其變化趨勢(shì)的擬合公式可表示為：

y1=0.68229exp(x1/70.4874)+0.30359

其中：x1為B4C含量;y1為中子透射率I/I0。

圖8為中子透射率I/I0與20% B4CP/PI復(fù)合薄膜厚度關(guān)系曲線，由圖8可知，兩者之間亦呈指數(shù)變化規(guī)律，當(dāng)復(fù)合薄膜厚度為100，250，350μm和500μm時(shí)，復(fù)合薄膜的中子透射率I/I0分別為0.82，0.61，0.55和0.46，熱中子屏蔽性能隨復(fù)合材料厚度的增加逐步提高。其變化趨勢(shì)的擬合公式可表示為：

y2=0.66701exp(-x2/310.0758)+0.32398

其中：x2為B4C含量;y2為中子透射率I/I0。

總之，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，獲得了B4CP/PI復(fù)合薄膜熱中子輻照屏蔽性能與主要影響因素(B4C含量及薄膜厚度)之間的關(guān)系，可據(jù)此進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以滿足不同領(lǐng)域?qū)υ擃惸透邷厍覠嶂凶虞椪掌帘涡阅艿膽?yīng)用需求。

3 結(jié)論

(1)采用粉體表面改性及超聲濕混-熱亞胺化成膜工藝成功制得系列PMDA-ODA型含硼聚酰亞胺復(fù)合薄膜，該工藝簡(jiǎn)便可行且易于工程放大。

(2)B4C對(duì)B4CP/PI聚酰亞胺材料的耐熱性能有顯著提升作用，但對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，通過(guò)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，B4C的添加量需控制在一定范圍。

(3)制備的B4CP/PI聚酰亞胺復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱中子輻照屏蔽性能，中子透射率I/I0隨復(fù)合薄膜厚度的增加及填充B4C粒子含量的提高呈指數(shù)變化規(guī)律。

(5)材料結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，可根據(jù)應(yīng)用需求設(shè)計(jì)出滿足不同領(lǐng)域需要的耐高溫中子防護(hù)材料，將在后續(xù)工作中開(kāi)展系統(tǒng)研究，供相關(guān)科研工作者共同探討。

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