甲烷滲漏背景下硫酸鹽還原對(duì)含鐵自生礦物生成的影響

貝科奇，許天福，商松華，魏銘聰，金光榮，曹玉清，田海龍

(吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021)

目前對(duì)海底富含甲烷環(huán)境含鐵自生礦物的研究較多，但主要集中在原位環(huán)境的物理化學(xué)分析上。Zhang等[4]發(fā)現(xiàn)受AOM影響的黃鐵礦有著獨(dú)特的形貌，多呈莓球狀；Ding等[5]也對(duì)黃鐵礦形態(tài)和形成機(jī)制進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氧化還原條件的變化對(duì)黃鐵礦的形成有著重要的影響；羅祎等[6]通過(guò)分析水合物海嶺的巖心樣品，探討了海底沉積物中的鐵硫化物的磁學(xué)特征及其與甲烷滲漏、水合物賦存的關(guān)系。有一些學(xué)者通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)來(lái)研究了相關(guān)反應(yīng)：Girguis等[7]在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)成功模擬了AOM-SR反應(yīng)，并對(duì)甲烷厭氧氧化速率進(jìn)行了定量化研究；Timmers等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了甲烷的遷移以及反應(yīng)過(guò)程中微生物的生長(zhǎng)情況；魏銘聰?shù)萚9]在反應(yīng)釜中模擬甲烷泄漏環(huán)境，研究了硫酸鹽還原對(duì)水化學(xué)組分的影響。但是有關(guān)富甲烷環(huán)境中硫酸鹽還原作用如何影響含鐵自生礦物生成的研究還很少，暫無(wú)用以明確甲烷、硫酸鹽還原與含鐵礦物之間聯(lián)系的實(shí)驗(yàn)研究。為此，本文利用低溫高壓反應(yīng)釜，模擬富含甲烷的海底淺表沉積層中的溫度、壓力、水化學(xué)組分和微生物等條件，通過(guò)研究相關(guān)微生物介導(dǎo)的生物地球化學(xué)行為，討論了在富含甲烷的海底沉積層中硫酸鹽還原作用對(duì)含鐵自生礦物生成的影響，這對(duì)于科學(xué)認(rèn)識(shí)海底富甲烷環(huán)境自生礦物的形成與富集具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 菌液制備

本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的菌種分離提取自珠江口近海底淺表沉積層淤泥。首先將保存好的淤泥樣置于除氧去離子水中震蕩?kù)o置，再取其上清液接入經(jīng)過(guò)高壓蒸汽滅菌鍋中滅菌(121℃，20min)的Postgate B培養(yǎng)基[10]，在35℃恒溫生化培養(yǎng)箱中厭氧培養(yǎng)。修正后的Postgate B培養(yǎng)基配方為：0.5 g/L K2HPO4,1.0 g/L NH4Cl,0.5 g/L Na2SO4,2.0 g/L MgSO4·7H2O,2.0 g/L NaCl,5 mL/L 70%乳酸鈉,1.0 g/L酵母膏。獲得母液后再進(jìn)行傳代-富集，得到濃度較高的微生物母液。取部分母液接入SRB測(cè)試瓶中培養(yǎng)7天后，發(fā)現(xiàn)測(cè)試瓶中液體由無(wú)色變?yōu)楹谏?，且底部有黑色沉淀生成，證實(shí)培養(yǎng)后的菌液中有我們所需的硫酸鹽還原菌。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖1所示，由氣體注入系統(tǒng)、海水注入系統(tǒng)、微生物注入系統(tǒng)和反應(yīng)釜四部分組成，其中最核心部分為恒溫箱內(nèi)的低溫高壓反應(yīng)釜(內(nèi)徑為80 mm，高位200 mm，有效體積為1 000 mL)，并配有有專(zhuān)門(mén)的溫壓監(jiān)測(cè)與調(diào)控系統(tǒng)、模擬海水注入系統(tǒng)和微生物注入系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)時(shí)反應(yīng)釜上層為99.99%的甲烷氣體，中間是配制的模擬海水，底部固相為模擬的海底沉積層，由于礦物的形成和結(jié)晶過(guò)程較為緩慢，本次實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)礦物沉淀量較小，收集困難，所以在固相層中還放置有經(jīng)過(guò)鹽酸酸化處理的花崗巖磨片樣本作為載體，用于承接礦物沉淀便于實(shí)驗(yàn)后的觀(guān)測(cè)。反應(yīng)過(guò)程中可以從取樣口1和取樣口2進(jìn)行取水樣進(jìn)行分析，通過(guò)測(cè)試水環(huán)境和水化學(xué)組分的變化來(lái)探究發(fā)生的生物地球化學(xué)作用。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

富含甲烷的海底沉積層水深一般為470～3 000 m，此類(lèi)沉積層溫度約為0～10 ℃，壓力為4.7～30 MPa[11]。由于微生物活性對(duì)溫度的敏感性較大，低溫條件下(小于4 ℃)微生物代謝極為緩慢，在達(dá)到最適宜溫度前，溫度的升高會(huì)促進(jìn)微生物的代謝。在實(shí)驗(yàn)中為了加速微生物生長(zhǎng)、提高微生物效應(yīng)，最終選用的溫度為10 ℃。本次研究探究的主要為富甲烷環(huán)境中的生物地球化學(xué)作用，應(yīng)盡量避免由于甲烷水合物的形成而對(duì)微生物-水-巖-甲烷相互作用產(chǎn)生干擾，所以溫壓條件應(yīng)在甲烷水合物形成的穩(wěn)定溫壓條件之外，同時(shí)結(jié)合實(shí)際甲烷區(qū)沉積層中的壓力大小，本次實(shí)驗(yàn)最終選用的壓力為5 MPa。模擬海水的配置主要參考鄧光希等[12]與鄔黛黛等[13]對(duì)南海水合物區(qū)淺表沉積層孔隙水的研究，主要組分具體含量如表1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中除了取樣和保壓甲烷氣體的補(bǔ)充外，與外界環(huán)境不存在任何物質(zhì)交換，排除反應(yīng)系統(tǒng)外陽(yáng)離子供應(yīng)可能產(chǎn)生的干擾。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram showing the experiment device

組分濃度/(mol·L-1)Ca2+1．01×10-2Mg2+5．13×10-2Na+5．16×10-1K+1．22×10-2Fe2+2．54×10-4SO2-42．81×10-2HCO-31．20×10-2Cl-5．63×10-2NO-31．00×10-3

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟及測(cè)試分析

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 水環(huán)境條件變化

圖2 水物理指標(biāo)隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.2 Solution physical indexes changing with timea. pH;b. ORP;c. EC

2.2 水化學(xué)組分變化

2.3 自生礦物的形成

對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的花崗巖巖片進(jìn)行掃描電鏡觀(guān)察，尋找實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生的自生礦物沉淀，找到礦物沉淀后再通過(guò)能譜儀進(jìn)行成分分析。圖4為花崗巖片實(shí)驗(yàn)前的掃描電鏡觀(guān)察照片，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所用花崗巖片主要礦物組成為含Si,Al,O,K等組分的長(zhǎng)石，在之后的能譜分析過(guò)程中都會(huì)考慮背景礦物可能存在的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在花崗巖片表面發(fā)現(xiàn)了含F(xiàn)e，Ca，Mg的碳酸鹽礦物，典型的碳酸鹽礦物照片如圖5a和圖5b所示，由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，生成的碳酸鹽礦物形狀不規(guī)則。圖5a的沉淀中主要有Fe，Mg，Na，Si，P，C和O等組分，其中Al和Si為背景礦物所含成分，推斷可能是沉淀于長(zhǎng)石凹槽內(nèi)的鐵白云石。圖5b的沉淀呈棱角狀，能譜分析顯示其主要成分是Fe，C與O，推斷其為菱鐵礦沉淀。掃描電鏡觀(guān)察過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)了較多鐵硫化物沉淀：圖5c中沉淀呈棒狀和球狀，主要組分為Fe，S，Si，O，其中Si和O為背景礦物所含組分，推斷其為鐵硫化物；圖5d中沉淀由Fe和S組成，為棒狀(長(zhǎng)度<10 mm)的鐵硫化物。

圖3 相關(guān)離子濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.3 Relevant ion concentration changing with time濃度變化;b. HS-濃度變化;c. 總鐵含量變化

圖4 實(shí)驗(yàn)前的花崗巖片表面掃描電鏡照片(a)和能譜分析(b)Fig.4 SEM images(a) and energy spectrum analysis(b) of granite slices before the experiments

3 討論

3.1 含鐵礦物沉淀的影響因素

硫酸鹽還原菌的生物地球化學(xué)作用產(chǎn)物形成時(shí)間與含鐵自生礦物的形成時(shí)間在實(shí)驗(yàn)尺度上可能不一致，本文根據(jù)實(shí)驗(yàn)中水化學(xué)組分的測(cè)試結(jié)果，進(jìn)行礦物飽和指數(shù)計(jì)算，根據(jù)礦物飽和指數(shù)(SI)來(lái)定性判斷礦物的溶解或沉淀趨勢(shì)。SI為正值代表礦物沉淀，負(fù)值代表溶解，等于零代表平衡狀態(tài)。SI的計(jì)算方法如公式(1)所示[14]:

SIm=lg10Ωm=0

(1)

式中：SIm為m礦物的飽和指數(shù)；Ωm為m礦物的飽和度，%;計(jì)算方程如公式(2)所示。

(2)

式中：ci為第i個(gè)基本組分的摩爾濃度，mol/L；γi為第i個(gè)基本組分的熱力學(xué)活度系數(shù)；vi為第i個(gè)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)(反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值)；N為基本組分個(gè)數(shù)；Km為m礦物的平衡常數(shù)，不同溫度的平衡常數(shù)計(jì)算公式如公式(3)所示。

(3)

式中：K2和K1分別為絕對(duì)溫度T2和T1條件下的平衡常數(shù);R為氣體常數(shù);ΔH為焓變。

本文采用地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC對(duì)可能產(chǎn)生的含鐵自生礦物(由于鐵白云石組成的不確定性，這里未考慮鐵白云石)在反應(yīng)溶液中的飽和指數(shù)進(jìn)行計(jì)算，其中電子活度負(fù)對(duì)數(shù)(pe)根據(jù)10 ℃時(shí)Eh計(jì)算得到，飽和指數(shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示。水樣依據(jù)取樣的先后順序進(jìn)行編號(hào)，可以發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，雖然溶液中的HS-離子濃度先升后降較為波動(dòng)，F(xiàn)e2+離子濃度也一直處于下降狀態(tài)，但是鐵硫化物(FeS，F(xiàn)eS2)的SI一直為正值，也就是說(shuō)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鐵硫化物都處于過(guò)飽和狀態(tài)，在理論上都趨于沉淀。而菱鐵礦的主要成分FeCO3的飽和指數(shù)在反應(yīng)的前期為正值，中后期成負(fù)值，即菱鐵礦主要的沉淀時(shí)間應(yīng)該是反應(yīng)前期。這一方面是由于在實(shí)驗(yàn)初期Fe2+含量高，一方面受控于pH值，反應(yīng)溶液pH值在反應(yīng)過(guò)程中不斷下降，不利于碳酸鹽礦物的沉淀。在實(shí)驗(yàn)中觀(guān)察到有FeCO3沉淀生成，Taylor等[15]的研究表明菱鐵礦形成的有利環(huán)境是厭氧條件、亞鐵離子和重碳酸根含量高的環(huán)境，與本次實(shí)驗(yàn)初期條件相符。針鐵礦(FeOOH)的SI值在0值附近波動(dòng)，竇順梅等[16]對(duì)花崗巖地區(qū)次生礦物的沉淀飽和指數(shù)進(jìn)行估算時(shí)，認(rèn)為針鐵礦的沉淀飽和指數(shù)約為4.0±0.5，本次實(shí)驗(yàn)可能也未滿(mǎn)足其沉淀?xiàng)l件，未觀(guān)察到有針鐵礦沉淀。

圖5 掃描電鏡下的自生礦物及能譜分析Fig.5 Authigenic minerals under SEM and energy spectrum analysis

水樣pepHSIFeSFeS2FeCO3FeOOH1-0．133516．681．1515．750．540．812-1．975616．661．2712．480．430．763-2．362626．360．8010．790．04-0．544-1．526076．230．7212．26-0．06-0．045-1．230326．270．6412．81-0．150．256-1．204976．210．3512．32-0．270．067-0．814586．090．1912．73-0．340．138-1．157656．220．3412．38-0．140．149-1．167796．140．0811．83-0．24-0．1010-1．505796．250．4011．81-0．06-0．12

3.2 硫酸鹽還原作用與含鐵礦物沉淀的關(guān)系

硫酸鹽還原作用在大陸邊緣海相沉積物中是一個(gè)普遍現(xiàn)象，海洋沉積物中分布最廣的自生硫化物礦物是黃鐵礦(FeS2)，由于鐵和硫都存在多種價(jià)態(tài)，黃鐵礦的形成機(jī)理比較復(fù)雜。目前，有多種黃鐵礦形成過(guò)程的解釋?zhuān)幸环N理論提出，首先形成的是硫化亞鐵FeS[公式(4)]，而后FeS轉(zhuǎn)化為多硫化鐵[公式(5)]，最后多硫化鐵再與還原性硫反應(yīng)并聚合，形成黃鐵礦[公式(6)][17-19]。張美等[20]指出在最終轉(zhuǎn)化為黃鐵礦前，硫離子與孔隙水中的鐵離子反應(yīng)會(huì)生成亞穩(wěn)定的過(guò)渡產(chǎn)物鐵硫化物。本次實(shí)驗(yàn)中有鐵硫化物沉淀生成，但是并未形成典型的形態(tài)產(chǎn)狀，可能屬于黃鐵礦的過(guò)渡產(chǎn)物，鐵硫化物沉淀多呈棒狀，可能與以桿狀硫酸鹽還原菌本體為晶核的沉淀作用有關(guān)。

(4)

(5)

(6)

基于現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合Chen等[21]關(guān)于硫酸鹽還原的研究成果，將硫酸鹽還原菌(SRB)與鐵硫化物沉淀的關(guān)系表示為如圖6所示。硫酸鹽在硫酸鹽還原菌的作用下還原產(chǎn)生HS-和S2-，它們與溶液中的鐵離子反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生鐵硫化物沉淀。

圖6 硫酸鹽還原菌與鐵硫化物沉淀的關(guān)系(據(jù)Chen等[22]修改)Fig.6 Relationship between sulfate reducing bacteria and iron sulfide precipitation (modified from Chen,et al[24])

3.3 甲烷與含鐵礦物沉淀的關(guān)系

4 結(jié)論

2) 在微生物作用下，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)生成了棱角狀的菱鐵礦和不規(guī)則形狀的鐵白云石，以及較多的棒狀鐵硫化物，其中鐵硫化物可能是黃鐵礦生成前的過(guò)渡產(chǎn)物。飽和指數(shù)計(jì)算結(jié)果顯示鐵硫化物沉淀趨勢(shì)明顯，菱鐵礦等碳酸鹽巖沉淀則主要集中在pH相對(duì)較高的實(shí)驗(yàn)初期。

3) 硫酸鹽還原作用可直接影響鐵硫化物的沉淀，其作為電子受體參與甲烷厭氧氧化作用，又間接影響含鐵碳酸鹽巖沉淀；同時(shí)一部分甲烷成為硫酸鹽還原作用的電子供體，加速硫酸鹽的還原，促進(jìn)鐵硫化物的沉淀。因此，海底沉積層中含鐵自生礦物的生成和底部甲烷滲漏關(guān)系密切，對(duì)天然氣水合物的賦存具有一定的指示意義。

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