簾線/橡膠復(fù)合材料緩沖器貯存壽命預(yù)示研究

邢春鵬，吳新躍，趙衡柱

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簾線/橡膠復(fù)合材料緩沖器貯存壽命預(yù)示研究

邢春鵬，吳新躍，趙衡柱

（北京航天發(fā)射技術(shù)研究所，北京，100076）

柔性簾線/橡膠復(fù)合材料緩沖器（簡(jiǎn)稱緩沖器）為發(fā)射平臺(tái)的載荷傳遞和緩沖裝置。在貯存過(guò)程中，由于橡膠材料的老化，其承受氣壓載荷的承載和大變形能力會(huì)逐漸下降。通過(guò)對(duì)橡膠開(kāi)展熱空氣加速老化試驗(yàn)，研究了其老化機(jī)理，針對(duì)溫度對(duì)壽命的影響規(guī)律進(jìn)行分析，提出緩沖器的壽命預(yù)示方法，為特定貯存環(huán)境下的壽命預(yù)示和產(chǎn)品應(yīng)用提供支撐。

簾線/橡膠；復(fù)合材料；緩沖器；老化；壽命

0 引 言

發(fā)射平臺(tái)的緩沖器通常采用簾線/橡膠復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 緩沖器結(jié)構(gòu)示意

1 —法蘭；2—內(nèi)層；3—中間復(fù)合層；4—外層；5—底部；6—“S”彎

發(fā)射平臺(tái)的緩沖器是一種以硫化橡膠為基體，簾線纖維為增強(qiáng)材料的柔性復(fù)合材料[1]。其主體膠層是丁腈橡膠，在貯存、使用過(guò)程中，受到熱、氧、臭氧、光照等外界因素的影響，物理化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能會(huì)發(fā)生改變。橡膠會(huì)逐漸喪失其使用性能，帶來(lái)安全隱患。因此需要對(duì)其老化機(jī)理和壽命預(yù)示開(kāi)展研究，降低失效風(fēng)險(xiǎn)。

目前，熱氧老化壽命預(yù)測(cè)是橡膠材料應(yīng)用最廣泛的加速老化壽命預(yù)測(cè)的方法之一[2]。其壽命推測(cè)是以阿累尼烏斯理論體系為基礎(chǔ)，但在應(yīng)用阿累尼烏斯方法外推進(jìn)行材料壽命預(yù)測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)外推曲線經(jīng)常不是直線，而會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，從而使外推壽命出現(xiàn)不確定性。這主要是由選用的加速老化溫度不合適造成的。本文首先對(duì)丁腈橡膠老化機(jī)理開(kāi)展研究，并分別選用壓縮永久變形保持率和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為貯存壽命的性能變化指標(biāo)，探討了丁腈橡膠老化過(guò)程中發(fā)生非阿累尼烏斯轉(zhuǎn)變的溫度，確定合適的加速老化溫度，最后采用阿雷尼烏斯方程以斷裂伸長(zhǎng)率為指標(biāo)預(yù)測(cè)了其壽命[3~5]，為其貯存環(huán)境下的壽命預(yù)示和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 老化機(jī)理研究

1.1 掃描電子顯微鏡分析

利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對(duì)老化前、后的丁腈橡膠表面進(jìn)行形貌分析。測(cè)試儀器采用的是日本電子株式會(huì)社的JSM 25900LV型掃描電子顯微鏡。

圖2為丁腈橡膠未老化和180 ℃熱空氣老化18 h的表面形貌照片，放大倍數(shù)為10 000倍。從圖2中可以看出：丁腈橡膠在老化前，試樣表面平整、光滑，結(jié)構(gòu)完整；而在180 ℃熱空氣老化18 h后，樣品表面變得粗糙，形成了大量的微小的孔洞。

圖2 丁腈橡膠老化前后的表面形貌

1.2 熱重分析

對(duì)老化前后的丁腈橡膠進(jìn)行氮?dú)鈿夥盏臒峤到庠囼?yàn)，進(jìn)行熱重（Thermogravimetric Analysis，TG）和微商熱重（Derivative Thermogravimetric Analysis，DTG）分析[6]。樣品質(zhì)量約為7~10 mg，試驗(yàn)升溫速率為10 ℃/min，試樣加熱溫度范圍為30~800 ℃。測(cè)試儀器采用的是德國(guó)耐馳公司的TG-209F1熱重分析儀。

圖3為丁腈橡膠在90 ℃、120 ℃和150 ℃下熱空氣老化前、后的TG、DTG曲線，從圖3可知，丁腈橡膠未老化時(shí)，其熱失重曲線出現(xiàn)了兩個(gè)失重階段，隨著熱空氣老化溫度的提高和老化時(shí)間的延長(zhǎng)，熱失重曲線的第1個(gè)階段逐漸減弱直至消失；DTG曲線的峰溫在老化前、后基本一致，且與老化時(shí)間和老化溫度無(wú)關(guān)；但隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，殘余物的百分比逐漸增加。熱失重曲線中第1階段的失重可能是由于丁腈橡膠的氰基在熱空氣老化過(guò)程中，熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，易脫落造成的，隨著氰基的脫落，丁腈橡膠在老化過(guò)程中逐漸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，故其殘余物質(zhì)量得到提高。

圖3 丁腈橡膠在90℃、120℃、150℃下老化不同時(shí)間后的TG和DTG曲線

Fig 3 TG and DTG Curve of Aged NBR Rubber under Different Temperature and Time

1.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試

利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)丁腈橡膠老化前、后材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行分析。溫度掃描測(cè)試條件：掃描溫度范圍為–60~60 ℃，升溫速率為5 ℃/min，固定頻率為10 Hz，振幅為40，采用剪切模式。測(cè)試儀器采用的是美國(guó)TA公司的TA Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀。

圖4為在90 ℃和150 ℃下熱空氣老化不同時(shí)間的丁腈橡膠的儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子tan隨試驗(yàn)溫度的變化關(guān)系。從圖4可知，在tan譜峰區(qū)域范圍內(nèi)的溫度，丁腈橡膠的儲(chǔ)能模量隨著老化時(shí)間和老化溫度的提高而增加；在tan譜峰區(qū)域以下的溫度范圍，丁腈橡膠的儲(chǔ)能模量隨著老化時(shí)間先降低再上升；說(shuō)明丁腈橡膠在玻璃化轉(zhuǎn)變之前，隨著老化時(shí)間的增加，其在一定應(yīng)力下，彈性變形先增加后減小，即其剛度存在一個(gè)轉(zhuǎn)折——先下降后增加；而在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，其彈性變形逐漸變小。

從圖4還可看出：其損耗模量隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，往高溫方向偏移，老化溫度為90 ℃時(shí)，其損耗模量值變化不大，但當(dāng)老化溫度升高到150 ℃時(shí)，其損耗模量隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)略有下降。

圖4 丁腈橡膠在90℃和150℃下老化不同時(shí)間后的DMA曲線

最后，從圖4和老化前、后丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子對(duì)照（表1）看出，當(dāng)熱老化溫度為90 ℃時(shí)，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，tan的峰溫先朝低溫區(qū)有一個(gè)微小偏移，然后朝高溫方向偏移，且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)其峰值下降；當(dāng)老化溫度為150 ℃時(shí)，tan的峰溫朝高溫方向偏移，且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)其峰值下降；即在較低溫度下老化時(shí)，丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)有略下降的趨勢(shì)，然后隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，老化溫度越高，玻璃化溫度升高越多，說(shuō)明150 ℃老化時(shí)，丁腈橡膠的分子鏈一方面發(fā)生了交聯(lián)，從而使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，同時(shí)受迫振動(dòng)響應(yīng)及時(shí)，彈性提高，儲(chǔ)能模量增大，摩擦損耗相對(duì)減少；另一方面丁腈橡膠分子在交聯(lián)的同時(shí)也在發(fā)生降解，分子量降低，損耗因子峰值下降。而在90 ℃老化時(shí)，其老化初始階段有一個(gè)打開(kāi)橡膠分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的過(guò)程，使其分子結(jié)構(gòu)單元的活性增加，儲(chǔ)能模量降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，但隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，丁腈橡膠的橡膠分子又轉(zhuǎn)為以交聯(lián)為主，從而使其玻璃化溫度升高，儲(chǔ)能模量增大，交聯(lián)同時(shí)也有一部分分子發(fā)生降解，使其損耗因子峰值略有降低。

以上分析說(shuō)明隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程為：交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)“膨脹”（交聯(lián)鍵減少，分子結(jié)構(gòu)單元活性增加，儲(chǔ)能模量下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度移向低溫）——交聯(lián)或者網(wǎng)絡(luò)致密化（交聯(lián)鍵增加，分子結(jié)構(gòu)單元活性降低，儲(chǔ)能模量增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫偏移）——交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)裂解（橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變小、分子量降低、tan的峰值下降），根據(jù)時(shí)溫等效原理，隨著老化溫度提高，丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)也將產(chǎn)生相似的轉(zhuǎn)變過(guò)程，這說(shuō)明較高溫度老化和較低溫度老化，丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程不同[8]。

表1 丁腈橡膠在90℃和150℃下老化不同時(shí)間后和tanmax

Tab.1 and tanData of Aged Butyronitrile Rubber under Different Temperature and Time

參數(shù)老化前90℃150℃ 13d75d215d1d5d10d Tg/℃-5.30-6.43-0.181.84-0.719.7121.86 tanδmax1.0251.0150.9310.8470.9330.6360.369

1.4 傅立葉紅外光譜測(cè)試

利用衰減全反射紅外光譜測(cè)試技術(shù)對(duì)老化前后的丁腈橡膠的表面進(jìn)行反射紅外光譜分析，通過(guò)比較分析得到橡膠表面官能團(tuán)的變化情況[7]。測(cè)試儀器采用美國(guó)Thermofisher公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀，應(yīng)用全反射附件。全反射棱鏡由ZnSe晶體組成，光譜測(cè)量范圍為：600~4000 cm-1，分辨率采用4 cm-1，每次測(cè)量掃描次數(shù)為64次。

圖5為丁腈橡膠老化前和不同老化溫度、老化時(shí)間的紅外光譜圖。

圖5 丁腈橡膠老化前后的紅外光譜

由圖5可以看出有明顯變化的波段為：

a）2800~3000 cm-1：橡膠中C-H的伸縮振動(dòng)峰，其中2850 cm-1波數(shù)附近的是-CH的伸縮振動(dòng)峰；90 ℃老化215天和120 ℃老化71天后的樣品在2850 cm-1波數(shù)附近的峰有所減弱，而150℃老化10天后的樣品在此處的峰卻明顯增強(qiáng)，說(shuō)明150 ℃老化是丁腈橡膠中的-CH基團(tuán)明顯增多，即150 ℃老化過(guò)程中發(fā)生了明顯的交聯(lián)反應(yīng)，使亞甲基向次甲基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使次甲基結(jié)構(gòu)增多。

b）1700~1800 cm-1：羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，未老化的丁腈橡膠在此波段范圍幾乎無(wú)振動(dòng)峰出現(xiàn)；而老化后的樣品在此波段范圍內(nèi)卻出現(xiàn)了新的吸收峰，說(shuō)明丁腈橡膠在熱空氣老化過(guò)程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，與氧結(jié)合生成了羰基，使橡膠的分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低了橡膠的使用性能，這是橡膠力學(xué)性能下降的分子結(jié)構(gòu)改變的原因之一。仔細(xì)分析圖5還可以看出：90 ℃老化215天和120 ℃老化71天后的樣品卻在此范圍出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，150 ℃老化10天后的樣品雖在此波段范圍也出現(xiàn)了吸收峰，但其峰強(qiáng)卻明顯弱于90 ℃老化215天和120 ℃老化71天后的樣品，說(shuō)明90 ℃老化215天和120 ℃老化71天比150 ℃老化10天發(fā)生的氧化反應(yīng)更強(qiáng)，但從其力學(xué)性能來(lái)看，前者的力學(xué)性能明顯優(yōu)于后者，這說(shuō)明150 ℃老化，其力學(xué)性能下降的原因不只是分子鏈被氧化，還有其它的原因。結(jié)合熱失重和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可知，丁腈橡膠在150 ℃下老化，其分子鏈發(fā)生了較強(qiáng)的交聯(lián)，同時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生裂解，從而使其力學(xué)性能大幅度降低。

1.5 X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）是一種表面敏感的化學(xué)分析方法，可以確定橡膠的化學(xué)鍵能，判斷橡膠老化前后表面的元素變化，進(jìn)而推斷橡膠的老化機(jī)理。測(cè)試儀器采用的是英國(guó)KRATOS公司的XSAM800型光電子能譜儀。測(cè)試條件為：Al靶（1486.6 eV）X光槍工作在12 kV×5 mA功率下，分析室本底真空2×10-7Pa，采用FAT方式，光電子能譜儀用Cu2p3/2（932.67 eV）、Ag3d5/2（368.30 eV）、Au4f7/2（84.00 eV）4標(biāo)樣校正，數(shù)據(jù)采用污染碳C1s（284.8 eV）校正。

丁腈橡膠老化前后的XPS全譜表明，丁腈橡膠老化前、后表面主要元素一樣，都是C、O和Si等幾種元素為主。老化前后的表面C、O和Si 3種元素的C1s、O1s和Si2p 3個(gè)峰的精細(xì)掃描結(jié)果如圖6所示。

圖6 丁腈橡膠老化前后的C1s、O1s、Si2p分譜

根據(jù)C、O和Si 3種元素的峰面積和圖6中C、O、Si元素精細(xì)分析結(jié)果，計(jì)算出C、O和Si元素的百分比和電子結(jié)合能如表2所示。由表2可知：老化前、后C1s的電子結(jié)合能略有變化，但其所占百分比卻大幅度降低；O1s的電子結(jié)合能略有增高，但其所占的百分比卻升高較多；Si2p的電子結(jié)合能也稍有增高，其百分比也明顯的增高。

表2 丁腈橡膠老化前后C、O、Si元素的相對(duì)變化

Tab.2 C、O、Si Variation of Aged NBR Rubber

元素COSi 能量/eV百分比能量/eV百分比能量/eV百分比 老化前284.967.2%70.6%532.319.4%102.29.1% 289.12.4% 老化后285.058.3%61.7%532.423.4%102.411.8% 288.52.3%

從丁腈橡膠老化前后的XPS分析結(jié)果可知：C元素所占比例明顯減小，O元素和Si元素所占比例增大，說(shuō)明在熱空氣老化過(guò)程中，空氣中的O2與丁腈橡膠發(fā)生了氧化反應(yīng)，從而使橡膠表面C元素減少，O元素含量增多。丁腈橡膠的光電子能譜中Si元素的出現(xiàn)說(shuō)明橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料用的是SiO2，在老化后Si元素含量增多說(shuō)明熱空氣老化使橡膠表面產(chǎn)生了較多的孔洞或者裂紋，使SiO2更多的暴露在橡膠的表面。

1.6 小 結(jié)

結(jié)合熱失重、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試、元素分析、紅外光譜等測(cè)試結(jié)果可以看出，丁腈橡膠在熱空氣老化過(guò)程中，其分子結(jié)構(gòu)經(jīng)歷如下變化過(guò)程：側(cè)鏈斷裂、被氧化、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)“膨脹”、交聯(lián)或者網(wǎng)絡(luò)致密化、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)裂解等過(guò)程，在較低溫度（如90 ℃）下熱空氣老化，其老化機(jī)理以氰基脫除、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)“膨脹”、氧化、降解為主；而在較高溫度（如150 ℃）下老化是以氰基脫除、交聯(lián)、裂解為主，從低溫到高溫，其老化機(jī)理發(fā)生了改變。

2 加速老化溫度的選擇

第1節(jié)的研究結(jié)果表明，丁腈橡膠在90~150 ℃的熱空氣老化過(guò)程中，其老化機(jī)理發(fā)生了改變，但其老化機(jī)理發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度需明確，這為壽命推算老化溫度的選擇至關(guān)重要。本文通過(guò)試驗(yàn)來(lái)獲得老化機(jī)理轉(zhuǎn)變的溫度。

2.1 試驗(yàn)部分

a）試驗(yàn)樣品及制備。

斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試試樣是將丁腈橡膠樣片按GB/T528-1998制成1型啞鈴型試樣（見(jiàn)圖7）。

圖7 拉伸樣條尺寸與形狀

b）試驗(yàn)儀器設(shè)備。

試驗(yàn)設(shè)備主要有：電熱鼓風(fēng)老化試驗(yàn)箱（天津市泰斯特儀器有限公司，101-1AB），壓縮永久變形器（江都軒宇試驗(yàn)機(jī)械廠，XY-8003型），萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)英斯特朗公司，INSTRON 5567），測(cè)厚儀（臺(tái)州市艾測(cè)儀器有限公司，0-10型）。

c）老化試驗(yàn)。

根據(jù)GB/T 3512-2001橡膠烘箱加速老化標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行老化試驗(yàn)，拉伸樣條被懸掛在烘箱中老化，壓縮樣品放置在壓縮夾具后再放入烘箱中老化，烘箱溫度如表3所示。老化后測(cè)試樣品的力學(xué)性能，并根據(jù)式（1）計(jì)算力學(xué)性能保持率：

表3 電熱鼓風(fēng)老化試驗(yàn)箱的試驗(yàn)溫度

Tab.3 Testing Temperature of Aging Box

測(cè)試方法老化溫度/℃ 拉伸試驗(yàn)90, 105, 120, 135, 150, 180 壓縮試驗(yàn)90, 105, 120, 150, 180

d）拉伸測(cè)試。

按照GB/T 528-2009的規(guī)定，采用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)（INSTRON 5567，America）進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，測(cè)試環(huán)境溫度為（23±2）℃。拉伸速率500 mm/min，每組5個(gè)樣，取平均值，試樣斷裂后長(zhǎng)度為，斷裂伸長(zhǎng)率按式（2）計(jì)算：

e）壓縮測(cè)試。

按照GB/T 7759-1996測(cè)試計(jì)算壓縮永久變形保持率，未老化樣品的高度為0，壓縮限制器的高度為s，從老化箱取出靜置30 min的老化后樣品恢復(fù)后的高度為ij，壓縮永久變形保持率按公式（3）計(jì)算：

2.2 結(jié)果與討論

a）-動(dòng)力學(xué)方程的選擇。

圖8為不同溫度下老化時(shí)間對(duì)丁腈橡膠斷裂伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形保持率的影響，圖8表明二者隨老化時(shí)間都呈規(guī)律性的變化，且壓縮永久變形保持率規(guī)律性更好，因此以壓縮永久變形保持率與老化時(shí)間的變化關(guān)系為例來(lái)探討熱空氣老化的力學(xué)性能保持率與老化時(shí)間之間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。

圖8 不同溫度下老化時(shí)間對(duì)丁腈斷裂伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形保持率的影響

GB/T 20028-2005硫化橡膠或熱塑性橡膠應(yīng)用阿累尼烏斯圖推算壽命時(shí)一般以性能保持率下降到初始狀態(tài)的50%為失效。根據(jù)在老化溫度下已經(jīng)獲得的性能與老化時(shí)間的數(shù)值變化，建立-動(dòng)力學(xué)方程為

式中，為與溫度有關(guān)的常數(shù)；為老化時(shí)間。從而計(jì)算得到在該老化溫度下材料性能達(dá)到臨界值時(shí)老化所需要的時(shí)間。

因橡膠壽命預(yù)測(cè)是通過(guò)高溫的試驗(yàn)數(shù)據(jù)外推到常溫下的性能變化，高溫下微小的偏差都將會(huì)造成低溫下較大的偏差，故需選擇合適的擬合方程進(jìn)行壽命外推。本文選擇三指數(shù)衰減函數(shù)對(duì)NBR機(jī)械力學(xué)性能與老化時(shí)間的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，建立了不同老化溫度下力學(xué)性能保持率與老化時(shí)間動(dòng)力學(xué)方程。

三指數(shù)衰減函數(shù)：

b）非阿累尼烏斯轉(zhuǎn)變溫度的確定。

根據(jù)式（5），分別以壓縮永久變形和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為性能變化指標(biāo)進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。圖9a和圖9b分別是不同老化溫度下，老化時(shí)間對(duì)丁腈橡膠壓縮永久變形保持率和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的影響。從圖9中可以看出，壓縮永久變形保持率，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率與老化時(shí)間的三指數(shù)衰減函數(shù)曲線都能較好的與試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)吻合，老化溫度越高，擬合度越高。

圖9 不同溫度下老化時(shí)間對(duì)NBR的影響

注 ：數(shù)據(jù)點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得；線為不同指數(shù)方程模擬所得

根據(jù)GB/T 20028-2005，當(dāng)性能保持率降低到初始狀態(tài)50%時(shí)，材料視為失效。因此根據(jù)式（4）計(jì)算得到以壓縮永久變形為性能變化指標(biāo)時(shí)，處于靜加載狀態(tài)的丁腈橡膠（壓縮比為25%）在90 ℃、105 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃下貯存壽命分別為96.05天，65.05天，47.38天，9.03天，2.69天。以拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為性能變化指標(biāo)時(shí)，丁腈橡膠在90 ℃、105 ℃、120 ℃、135 ℃、150 ℃和180 ℃下貯存壽命分別為269.97天，72.11天，38.2天，10.69天，2.5天，0.36天。

通常認(rèn)為，當(dāng)溫度提高時(shí)，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)隨之提高，而化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴性服從阿累尼烏斯公式，即性能變化速度常數(shù)與溫度1/服從阿累尼烏斯方程：

式中為頻率因子，d-1；為活化能，J/mol；為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

結(jié)合式（5）、式（6），得到式（7）：

式（7）表明，在各溫度下老化性能達(dá)到臨界值時(shí)，時(shí)間的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)呈直線關(guān)系，式（7）可簡(jiǎn)化成：

以每個(gè)測(cè)試溫度達(dá)到臨界值時(shí)間的對(duì)數(shù)log與相應(yīng)溫度的熱力學(xué)溫度的倒數(shù)1/作圖，得到丁腈橡膠分別以壓縮永久變形保持率和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率為指標(biāo)時(shí)的阿累尼烏斯圖見(jiàn)圖10。

圖10 NBR的阿累尼烏斯圖

從圖10中可以看出：丁腈橡膠的阿累尼烏斯圖并不完全呈直線關(guān)系，出現(xiàn)非阿累尼烏斯現(xiàn)象，從高溫到低溫部分出現(xiàn)一明顯轉(zhuǎn)折。圖10a以壓縮永久變形為性能指標(biāo)，高溫部分（120 ℃、150 ℃、180 ℃）3個(gè)溫度點(diǎn)的1/與log的線性關(guān)系非常好，低溫部分（90 ℃、105 ℃）的log向下偏離高溫直線部分，但90 ℃、105 ℃、120 ℃三者也同樣具有很好的線性關(guān)系，活化能從高溫部分的70.97 kJ/mol降到低溫部分的27.99 kJ/mol。圖10b中高溫部分（120 ℃、135 ℃、150 ℃、180 ℃）4個(gè)溫度點(diǎn)的1/與log的線性關(guān)系非常好，低溫部分（90 ℃、105 ℃）的log向下偏離高溫直線部分，但偏離幅度小于圖10a，活化能從高溫部分的116.2 kJ/mol降到低溫部分的50.3 kJ/mol。說(shuō)明從低溫到高溫，丁腈橡膠的老化機(jī)理發(fā)生了改變。因此，我們將高溫部分、低溫部分以及所有數(shù)據(jù)點(diǎn)分別進(jìn)行了線性擬合，得到不同的擬合曲線。

圖10a中3條擬合直線相交的溫度分別是101 ℃和158 ℃，即為安全性考慮，以壓縮永久變形為性能變化指標(biāo)推算橡膠在室溫下的貯存壽命，加速熱老化的溫度最好低于101 ℃。

圖10b中3條擬合直線相交的溫度分別是109 ℃和156 ℃，即為安全性考慮，以拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為性能變化指標(biāo)推算橡膠在室溫下的貯存壽命，加速熱老化的溫度最好低于109 ℃。

3 貯存壽命預(yù)示

第2節(jié)的研究表明，丁腈橡膠在熱空氣老化過(guò)程中發(fā)生了非阿累尼烏斯轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度分別為109 ℃或101 ℃。因此，為更準(zhǔn)確地推算其貯存壽命，本文采用的熱空氣老化溫度均低于101 ℃，采用70 ℃、80 ℃、90 ℃和100 ℃。

參考GJB92.1-86對(duì)老化時(shí)間的要求（每個(gè)老化溫度的試驗(yàn)點(diǎn)不得少于10個(gè)，各試驗(yàn)點(diǎn)的時(shí)間間隔可根據(jù)性能變化情況調(diào)整），在各老化試驗(yàn)溫度下設(shè)置了如表4所示的老化時(shí)間。

表4 老化時(shí)間

Tab.4 Aging Time

溫度/℃老化時(shí)間/天 700，5，10，15，25，34，45，56，70，75，95，120，125 800，1，2，4，8，13，19，25，31，37，45，58，70，96，120 900，2，5，8，11，17，26，35，45，61，80 1000，0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，7，9，10、12，14，16，18，21

將各溫度下各老化時(shí)間的性能保持率數(shù)據(jù)作圖（見(jiàn)圖11）。從圖11中可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)和老化溫度的提高，膠料拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率逐漸降低，規(guī)律性較強(qiáng)，可用作貯存壽命的推算。

根據(jù)圖11中的數(shù)據(jù)點(diǎn)，結(jié)合式（4），得到上述各條模擬曲線的方程。根據(jù)GB/T 20028-2005，當(dāng)拉伸斷裂伸長(zhǎng)率降低到初始狀態(tài)的50%時(shí)，材料視為失效。即可計(jì)算出在熱空氣環(huán)境中，丁腈橡膠在70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃下的壽命分別為：70 ℃：142.9天；80 ℃：60.7天；90 ℃：32.1天；100 ℃：17.3天。

圖11 熱空氣老化環(huán)境中，老化時(shí)間對(duì)主體膠斷裂伸長(zhǎng)率保持率的影響

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，得出壽命log-溫度1/關(guān)系圖（見(jiàn)圖12）。從圖12中可以看出：各溫度下膠料的壽命的對(duì)數(shù)與老化絕對(duì)溫度的倒數(shù)呈現(xiàn)較好的直線關(guān)系，對(duì)這些數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得到其擬合直線方程為

根據(jù)式（9），可以計(jì)算出丁腈橡膠在各溫度的貯存壽命。

4 結(jié) 論

本文首先以簾線/橡膠復(fù)合材料緩沖器主體膠層丁腈橡膠為研究對(duì)象，探討了其老化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在高溫和低溫下，丁腈橡膠的老化機(jī)理發(fā)生了改變，在較低溫度下其老化機(jī)理以氰基脫除、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)“膨脹”、氧化、降解為主；而在較高溫度下老化是以氰基脫除、交聯(lián)、裂解為主。

丁腈橡膠在熱空氣老化過(guò)程中會(huì)發(fā)生非阿累尼烏斯轉(zhuǎn)變。因此，為更準(zhǔn)確的推算丁腈橡膠的貯存壽命，熱空氣加速老化溫度應(yīng)低于其非阿累尼烏斯轉(zhuǎn)變溫度。

通過(guò)在熱空氣老化烘箱中對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行加速老化，以拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為性能變化指標(biāo)，根據(jù)阿累尼烏斯方程，可以推算得到丁腈橡膠在特定貯存溫度環(huán)境的貯存壽命，用于預(yù)示緩沖器產(chǎn)品壽命和為產(chǎn)品應(yīng)用提供支撐。

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Research on Storage Life of Polyamide Fiber Enhanced RubberComposite Buffer

Xing Chun-peng, Wu Xin-yue, Zhao Heng-zhu

(Beijing Institute of Space Launch Technology, Beijing, 100076)

Elastic polyamide fiber enhanced rubber composite buffer（buffer for short）is the load transfer and buffer device of launching system. In the course of storage, due to the aging of rubber, the carrying and deformation capacity of buffer will decline gradually. The accelerated aging test was used to study the aging mechanism of rubber and predict the storage life of buffer. The studying result can be used to predict the leaving life of given storage environment and support the product application.

Polyamide fiber enhanced rubber; Composite; Buffer; Aging; Life

1004-7182(2018)01-0094-08

10.7654/j.issn.1004-7182.20180119

V553

A

2016-09-23；

2017-12-18

邢春鵬（1984-），男，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榘l(fā)射裝置技術(shù)