非均相沉淀法制備PLZT富鋯陶瓷及其電擊穿性能研究*

楊 洪， 杜 力， 朱朝寬， 張云紅， 王晶晶

(1. 重慶工商大學(xué) 制造裝備機(jī)構(gòu)設(shè)計與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067；2. 重慶長安汽車股份有限公司，重慶 400023)

0 引 言

但是PZT95/5型鐵電陶瓷在實(shí)際應(yīng)用中還存在著一些關(guān)鍵問題需要解決，尤其是在沖擊應(yīng)力作用下瞬間釋放的大量電荷集中在樣品上，產(chǎn)生強(qiáng)的電流脈沖或電壓脈沖導(dǎo)致材料擊穿的問題急需解決[1,12-15]；同時，為達(dá)到器件小型化和輕量化的要求，也必須解決PZT95/5型鐵電陶瓷Eb比較低的問題。因此研制高抗電強(qiáng)度的PZT材料，研究其擊穿性能和行為極為重要。

工作以PZT95/5型鐵電陶瓷材料為研究對象，以提高材料的Eb為目的，通過新材料的制備方法、新材料微觀結(jié)構(gòu)的改善以及新材料性能的系統(tǒng)研究，探索提高PZT95/5型鐵電陶瓷Eb的方法。工作選用了La2O3摻雜改性的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯PZT95/5型鐵電陶瓷材料為對象，采用傳統(tǒng)固相法和非均相沉淀法分別制備出不同微觀結(jié)構(gòu)和性能的PZT95/5型Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯鐵電陶瓷。測試和對比了所制備新材料的電學(xué)性能。采用韋布爾分布，表征和研究所制備的PZT95/5型鐵電陶瓷新材料的擊穿性能。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計

1.1 固相法制備La摻雜的PZT95/5富鋯陶瓷

根據(jù)Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯鐵電陶瓷材料配方的理論組成，按照表1的重量比值理論計算結(jié)果，確定比例和配方，稱取高純度的氧化鉛(PbO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)和氧化鑭(La2O3)，采用固相混合的方法混料合成制備Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷。

表1 Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷組成的理論計算值

傳統(tǒng)的固相混合法制備La摻雜的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷制備工藝流程如圖1所示。

圖1 固相法制備Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷工藝流程

1.2 非均相沉淀法制備La摻雜的PZT95/5鐵電陶瓷

非均相共沉淀法La2O3摻雜改性的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯陶瓷的原理是將材料中的一部分組分制備成溶液，以液相的方式加入，其余組分以固相氧化物的方式加入，在液相和固相顆粒充分?jǐn)嚢杌旌系那闆r下，滴注沉淀劑使液相充分沉淀出來。在液相含量比較多時，液相沉淀以固體顆粒為核心，均勻包裹固體顆粒在表面；在液相含量比較少量時，液相沉淀均勻分散在固相顆粒之間。與傳統(tǒng)固相混合法和共沉淀法等液相法比較，非均相沉淀法有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，首先它結(jié)合了固相法和液相法的優(yōu)點(diǎn)，能夠保證組分的化學(xué)均勻性，由于對微量組分采用液相添加，可以保證比固相混合法更好的成分均勻性；其次粉體的工藝性好，制備方法與技術(shù)既先進(jìn)又適宜于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

在用非均相沉淀法制備Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯陶瓷工藝中，由于La2O3和TiO2的含量最少，由表1可見TiO2的重量百分比為2.36%，La2O3的重量百分比為0.96%,而且La2O3和TiO2的含量對性能的影響最大，因此La2O3和TiO2的分布均勻性對材料的相組成很重要。在研究工作中，采用非均相沉淀法制備La2O3摻雜改性的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯陶瓷。其中，采用La(NO3)3液體作為La2O3的前驅(qū)物, 采用TiO(NO3)2液體作為TiO2的前驅(qū)物，在和固體顆粒充分混合的情況下，分別以La(OH)3和Ti(OH)4沉淀的方式析出。再加熱混合粉體，La(OH)3沉淀變成La2O3，Ti(OH)4沉淀變成TiO2，這樣就使La2O3和TiO2以納米顆粒均勻分散在粉體中，以達(dá)到在納米尺度上的化學(xué)成分的均勻性。

非均相沉淀法制備Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯陶瓷的主要原料為氧化鉛(Pb3O4)、氧化鋯(ZrO2)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)、氧化鑭、硝酸、硝酸鑭(La (NO3)3)氨水(NH4OH)等。由于TiO(NO3)2在空氣中容易被氧化，所以要現(xiàn)配現(xiàn)用。將Pb3O4、ZrO2和經(jīng)過標(biāo)定后的TiO(NO3)2水溶液以及硝酸鑭(La (NO3)3)溶液按照一定的化學(xué)計量比混合，用ZrO2球作球磨介質(zhì)，球磨混合24 h，然后在強(qiáng)烈磁力攪拌的過程中，向混合均勻的漿料中，逐漸滴入pH為13的NH4OH溶液。反應(yīng)過程為

TiO(NO3)2+4NH4OH=Ti(OH)4↓+

2NH4NO3+2NH3↑+H2O

(1)

La(NO3)3+3NH4OH=La(OH)3↓+2NH4NO3+2NH3↑+H2O

(2)

充分?jǐn)嚢枋贵w系分布均勻，通過不斷的補(bǔ)充pH為13的氨水來維持反應(yīng)，為保證沉淀完全，反應(yīng)終了后溶液的pH值為9。沉淀完全后，經(jīng)洗滌，干燥，研磨，得到的非均相沉淀粉體，在55 ℃下熱處理非均相沉淀粉體使沉淀分解成氧化物顆粒。熱處理后的粉體再用ZrO2作為球磨介質(zhì)，球磨24 h后，加入適當(dāng)黏結(jié)劑，在200 MPa的壓力下壓成圓片，然后在1 280～1 320 ℃下常壓燒結(jié)1.5 h，最后涂覆電極測試性能。非均相沉淀法制備富鋯PZT95/5型鐵電陶瓷的具體工藝過程見圖2。

圖2 非均相共沉淀法制備Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3

2 結(jié)果與分析

2.1 合成物相粉體的SEM形貌、EDS能譜分析和XRD分析

2.1.1 非均相沉淀Ti(OH)4和La(OH)3的分布和形態(tài)

圖3為固相混合法粉體和非均相沉淀法制備粉體的TEM形貌。在圖3(a)中，傳統(tǒng)固相混合法粉體的顆粒表面是光滑的；圖3(b)為非均相沉淀法制備的粉體在550 ℃加熱后的TEM形貌，由圖3(b)可見非均相沉淀法制備的粉體表面有一層約20～50 nm的顆粒均勻包裹在固體顆粒表面或均勻分布在固體顆粒之間。

(a) 固相法粉體的TEM 形貌

(b) 非均相沉淀法粉體的TEM形貌

2.1.2 非均相沉淀法制備粉體的EDS能譜分析

圖4是圖3(b)中非均相沉淀法粉體的EDS能譜分析，根據(jù)圖4的結(jié)果可見，被包裹的大顆粒中心(At the center field)和邊緣(At the center field)的EDS能譜特征峰的位置和強(qiáng)度明顯不同。在被包裹的大顆粒的中心有明顯的很強(qiáng)的Zr特征峰，Ti和La特征峰強(qiáng)很弱；在被包裹的大顆粒的邊緣有明顯的很強(qiáng)的Ti和La特征峰，Zr峰變?nèi)?。表明圖3(b)中粉體的中心是ZrO2顆粒，粉體外面的包裹層是TiO2和La2O3納米小顆粒。這是由于Ti(OH)4沉淀加熱后變成的TiO2納米小顆粒，La(OH)3沉淀加熱后變成的La2O3納米小顆粒，這些納米顆粒包裹在ZrO2顆粒表面。EDS能譜分析的分析結(jié)果表明 TiO2和La2O3以納米尺度分散在粉體中。

圖4 非均相沉淀法粉體的EDS能譜分析

由于TiO2和La2O3的含量最少，由表1可見TiO2和La2O3的重量百分比分別為2.36%和0.96%，而且TiO2和La2O3的含量對性能的影響最大，因此La2O3和TiO2的分布均勻性對材料的相組成很重要。非均相沉淀法粉體的EDS能譜分析結(jié)果表明，采用非均相沉淀法制備的粉體材料可以達(dá)到納米尺度的均勻分散。

2.1.3 非均相沉淀法制備的粉體和陶瓷的XRD衍射分析

圖5是在550 ℃下加熱制備的非均沉淀法粉體后，粉體的XRD衍射圖。由圖5可見Pb3O4,ZrO2,TiO2和La2O3的衍射峰，說明在550 ℃加熱，La(OH)3沉淀已分解為氧化物L(fēng)a2O3, Ti(OH)4沉淀已分解為氧化物TiO2，在PZT的合成過程中，Pb3O4和TiO2的反應(yīng)活性最高。首先生成PbTiO3，XRD衍射譜中沒有PbTiO3的衍射峰，說明在550 ℃下加熱制備的非均相粉體，沒有明顯的合成過程。合成主要在后續(xù)的燒結(jié)過程中進(jìn)行。這樣做有利于避免在合成過程中，由于PbO的揮發(fā)而導(dǎo)致化學(xué)計量比的變化[13]。尤其是固相法在合成過程中，PbO的揮發(fā)無法避免，固相法燒結(jié)的陶瓷XRD衍射譜中常常出現(xiàn)弱的ZrO2的衍射峰[13]。

圖5 550 ℃加熱非均相沉淀法粉體后的XRD圖

圖6是高溫?zé)Y(jié)后獲得的傳統(tǒng)固相法制備陶瓷的XRD衍射圖和采用非均相沉淀法制備陶瓷的XRD衍射圖。從圖6可見，采用非均相沉淀法制備的陶瓷的XRD衍射峰中，沒有其他雜相的衍射特征峰出現(xiàn)，尤其沒有出現(xiàn)ZrO2衍射峰,說明非均相沉淀法制備的陶瓷沒有出現(xiàn)第二相等雜相，材料物相純凈。

2.1.4 固相法和非均相沉淀法制備的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷的微觀形貌

圖7是非均相沉淀法和傳統(tǒng)固相法制備陶瓷的SEM晶粒形貌。由圖7可見，在相同的燒結(jié)溫度(1 300 ℃)和燒結(jié)時間(1.5 h)下，傳統(tǒng)固相法制備的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯陶瓷的晶粒大約在3～5 μm，非均相沉淀法制備的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯陶瓷的晶粒大約在2～3 μm。表明采用非均相沉淀法制備的陶瓷的晶粒更細(xì)，晶粒分布更均勻。

(b) 非均相沉淀法1 300 ℃/1.5 h

2.2 非均相沉淀法制備的La摻雜的富鋯陶瓷的性能研究

對采用固相法和采用非均相沉淀法制備的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷，測試了介電、壓電和鐵電性能。表2列出了傳統(tǒng)固相法和非均相沉淀法制備的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯陶瓷的典型性能測試結(jié)果。由表2可見，非均相沉淀法得到的陶瓷的性能比固相法的性能優(yōu)越。由于晶粒的細(xì)化和均勻，以及材料的致密度的提高，非均相沉淀法制備陶瓷的介電、壓電和鐵電性能比傳統(tǒng)固相法制備的陶瓷性能都要優(yōu)越。

表2 傳統(tǒng)固相法和非均相沉淀法制備陶瓷的性能比較

2.3 Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯陶瓷的電擊穿性能研究

為了研究制備新材料的電擊穿性能，對固相合成法和非均相沉淀合成法的陶瓷樣品，在相同的尺寸和擊穿測試條件下，分別各測試了各10個樣品的擊穿強(qiáng)度數(shù)據(jù)。陶瓷的電擊穿是由體內(nèi)的弱點(diǎn)導(dǎo)致，因此陶瓷樣品的擊穿數(shù)據(jù)的分散性較大，由弱點(diǎn)導(dǎo)致的電擊穿現(xiàn)象，其規(guī)律符合韋布爾分布。因此，采用韋布爾分布來處理和分析陶瓷的擊穿數(shù)據(jù)并表征電擊穿性能。

表3是對固相法和非均相沉淀法制備的La摻雜富鋯陶瓷的擊穿數(shù)據(jù)進(jìn)行的韋布爾分布處理和分析。實(shí)際數(shù)據(jù)處理中，依據(jù)韋布爾分布的特點(diǎn)，依據(jù)下式對擊穿數(shù)據(jù)進(jìn)行處理：Yj=ln(-ln(1-j/(n+1))) 和Xj=ln(Uj)。其中Uj是每一個具體的電擊穿強(qiáng)度數(shù)據(jù)，n是擊穿實(shí)驗(yàn)的樣本總數(shù)，j是每一個電擊穿數(shù)據(jù)樣本的序列號。對于兩參數(shù)(即幾何效應(yīng)參數(shù)β和尺寸參數(shù)η韋布爾分布，函數(shù)Yj(Xj)在平面坐標(biāo)系中應(yīng)該是一條直線。直線的斜率就是幾何效應(yīng)參數(shù)β，截距就是尺寸參數(shù)η。得到了幾何效應(yīng)參數(shù)β和尺寸參數(shù)η，就可以得到描述擊穿性能的韋布爾分布概率密度函數(shù)和韋布爾分布概率。

表3 韋布爾分布對擊穿數(shù)據(jù)的處理和分析

式(3)和式(4)就是韋布爾分布概率密度函數(shù)f(U)的數(shù)學(xué)表達(dá)式和韋布爾分布概率R(U)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。根據(jù)這兩個表達(dá)式可以畫出韋布爾分布概率密度圖和韋布爾分布概率圖，從圖中可以直觀的描述和比較陶瓷材料的電擊穿性能。

f(U)=(β/η)(U/η)β-1exp(-(U/η)β)

(3)

R(U)=1-exp(-(U/η)β)

(4)

圖8(a)和圖8(b)分別是對固相法和非均相沉淀法制備的La摻雜的富鋯陶瓷樣品的擊穿數(shù)據(jù)進(jìn)行韋布爾分布處理和線性模擬的結(jié)果。由圖8可見，固相法和非均相沉淀法制備的La摻雜的富鋯陶瓷樣品的擊穿數(shù)據(jù)都服從韋布爾分布，通過線性模擬，可以得到固相法陶瓷樣品的韋布爾分布處理和線性模擬結(jié)果的斜率為9.75，截距為5.05；同樣通過線性模擬，可以得到非均相沉淀法陶瓷樣品的韋布爾分布處理和線性模擬結(jié)果的斜率為12.1，截距為6.89。

Fig.9Breakdownprobabilitydensitycomparisonbetweenceramicssamplesbysolidphasesynthesismethodandceramicssamplesbyheterogeneousprecipitationmethod

圖9是根據(jù)式(3)得到的固相法和非均相沉淀法制備的陶瓷樣品的擊穿概率密度比較圖。從圖9可以看到，非均相沉淀法制備陶瓷樣品的擊穿概率密度比固相法制備的陶瓷樣品的概率密度更集中，并且非均相沉淀法制備陶瓷樣品的擊穿概率密度集中在更高的電壓下，表明非均相沉淀法制備陶瓷樣品的擊穿集中在更高的電壓下，其擊穿性能比固相法制備陶瓷樣品的擊穿性能優(yōu)越。

圖10是根據(jù)式(4)得到的固相法和非均相沉淀法制備陶瓷樣品的擊穿概率比較圖，從圖10可以看到，在相同的外加電壓下，非均相沉淀法制備陶瓷樣品的擊穿概率比固相法制備的陶瓷樣品的概率低。從圖10也可以看出，非均相沉淀法制備的陶瓷樣品的擊穿性能比固相法的優(yōu)越。

圖10 固相法和非均相沉淀法制備陶瓷樣品的擊穿概率比較圖

3 結(jié) 論

(1) 研究采用非均相沉淀法成功制備出了La2O3摻雜改性的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯PZT95/5型鐵電陶瓷材料。TEM分析表明，非均相沉淀法使Ti(OH)4和La(OH)3以納米尺度均勻包裹和分散在粉體中,保證了制備PLZT陶瓷時，TiO2和La2O3以納米尺度均勻分散在粉體中。

(2) 非均相沉淀法制備的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯PZT95/5型鐵電陶瓷比傳統(tǒng)固相法制備的陶瓷具有更好的燒結(jié)性能，材料的密度更大。采用非均相沉淀法制備的陶瓷的晶粒更細(xì)，晶粒分布更均勻。非均相沉淀法制備陶瓷的介電、壓電和鐵電性能比傳統(tǒng)固相法制備的陶瓷性能都要優(yōu)越。

(3) 非均相沉淀法得到的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富鋯PZT95/5型鐵電陶瓷的抗電擊穿性能比固相法的性能優(yōu)越。采用韋布爾分布對2種陶瓷的擊穿性能的處理和分析結(jié)果表明：非均相法制備的陶瓷，其電擊穿強(qiáng)度比傳統(tǒng)固相法制備的陶瓷有了明顯的提高。

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