膜法分離在天然氣化工中的研發(fā)進展

錢伯章

Freeman 和coworkers開發(fā)了新的聚合溶解性-選擇性氣體分離膜材料，CO2可高度溶解，因此可用于從天然氣中去除CO2。使用這種材料可達到高溶解度選擇性分離目的。

大多數(shù)研究都致力于使用剛性很強的聚合物從天然氣中去除CO2。這類材料因有高的擴散選擇性，從而有高的選擇性。但在CO2高分壓或烴類污染物較多的情況下，分離性能會變差。

存在于天然氣中的少量脂肪族和芳香族烴類會高度溶解在用烴類制造的聚合物中。它們會使聚合物膜增塑，減小膜的擴散選擇性。這就需要采用常規(guī)技術(shù)進行氣體預處理以去除高級烴類，這樣會增加投資費用。

Freeman集團驗證了基于交聯(lián)聚（環(huán)氧乙烷）的橡膠材料，表明可解決這一問題。這類材料對從天然氣中去除CO2有很好的溶解度選擇性。該公司也驗證了這類材料對CO2/H2混合物中的CO2有極好的選擇性。

Freeman集團的研究表明，分離性能可通過在聚合物中引入甲氧基鏈終端，或在聚合物基質(zhì)中加入MgO納米顆粒而得以提高。降低溫度也可進一步提高分離性能。這類材料也有望用于從含CH4,、N2、H2和其他輕質(zhì)氣體的混合物中去除極性分子如H2O、 H2S和NH3。

該公司的研究也表明，一些烴類（如甲烷、乙烷和丙烷）在其開發(fā)的氟聚合物中的溶解度極小。這些聚合物由于有異常的溶解度選擇性而表現(xiàn)出獨特的分離性能。這一性能意味著這類材料與以烴類制取的材料相比，其塑化的傾向較小。

Greenberg集團正在開發(fā)一種方法，用以同時測定由醋酸纖維素、聚苯并咪唑和其他聚合物制作的膜，以及在加壓CO2/N2進料氣流條件下的機械性能和運移性能。

英國Manchester大學研究人員開發(fā)了一系列多孔聚合物材料，其孔徑小于2nm，用于分離兩種氣體如N2/O2和CH4/CO2，具有高氣體滲透性和高選擇性。他們稱這類材料為本質(zhì)微孔隙聚合物（PIM）。PIM由羥化的芳烴單體與氟化或氯化的芳烴單體通過與二噁烷聚合制取。在滲透性相同情況下，PIM的選擇性大大高于其他聚合物。

在蒸汽轉(zhuǎn)化過程中，水蒸汽與天然氣中的CH4在高溫下催化反應生成H2和CO2。從轉(zhuǎn)化氣體中得到H2需從CH4、CO、CO2,、N2、H2O和雜質(zhì)中加以分離。為達到提高能效，分離應在或接近轉(zhuǎn)化溫度下（大于450℃）下進行。無機膜在此溫度下較耐用，且有高選擇性。

Worcester多科技術(shù)學院無機膜研究中心開發(fā)了鈀和鈀合金膜，用于分離蒸汽轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的氫氣。致密的復合鈀膜尤其是鈀合金膜在抽取純氫中將起重要作用?，F(xiàn)開發(fā)的這種薄膜有良好的分離性能，以及有長期的熱穩(wěn)定性和機械性能。

該研究中心開發(fā)了獨特的技術(shù)來合成鈀膜，可穩(wěn)定使用數(shù)千小時。有一種膜在蒸汽轉(zhuǎn)化條件下在殼牌公司實驗室內(nèi)試用了6000小時。

最近還研究了低銅含量的Pd-Cu膜，厚度小于10μm，載于多孔不銹鋼基質(zhì)上。這種不銹鋼載體不同于多孔陶瓷或玻璃載體，不易脆裂。鈀-多孔不銹鋼膜也易于組裝，不銹鋼的熱膨脹系數(shù)與鈀很接近，可確保在不同溫度條件下復合膜有好的機械性能。

復合Pd-Cu合金在機械穩(wěn)定性和抗硫性能方面優(yōu)于其他類型鈀膜。Pd-Cu合金有相對較高含量的銅，有較高的氫滲透性，但在高于450℃溫度下其氫遷移性能有損失，因為該合金在高溫下會發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

測試了多孔不銹鋼載體、10-μm厚Pd-Cu膜（約含10%銅）的氫氣滲透速率，表明：在450℃下運行超過500小時不下降。

弗吉尼亞多科技術(shù)學院和州立大學也研究了高滲透性和選擇性硅-鋁陶瓷膜用于分離氫氣。因這種滲透選擇性膜為無機膜，故較堅韌，可用于高溫和高壓下。其滲透性高于鈀，而且由較價廉的氧化鋁和氧化硅組成。這種膜將薄的SiO2層用化學蒸氣沉積法沉積在多孔氧化鋁基質(zhì)上制備。

這種膜為多層結(jié)構(gòu)，將多層氧化硅沉積在多孔載體上。頂層為20～30nm厚度滲透用氧化硅層，依次為小于1μm的薄層結(jié)構(gòu)。所得氧化硅-氧化鋁復合膜對氫氣從CO2、N2、CO和CH4中分離有極好的滲透性。這種膜沒有連續(xù)的孔，但有溶解性中心網(wǎng)絡，滲透機理不同于所有其他的膜。滲透分子在相鄰的溶解性中心之間跳躍。

Oyama和colleagues等人研究了膜反應器中壓力對反應平衡和滲透性的影響。在這類反應器中，反應和分離同時進行。研究的體系為甲烷與二氧化碳(CH4+ CO2S2CO + 2H2)的催化干式轉(zhuǎn)化，采用以氧化鋁為載體的銠催化劑和氧化硅-氧化鋁復合膜。研究表明，隨壓力增加，反應器中H2和CO產(chǎn)率提高到最大，然后下降。同時，雖然氫分離速率隨壓力增加而增大，但反應物轉(zhuǎn)化率隨壓力增大而下降。氫氣分離和產(chǎn)氫之間存在壓力的博弈。

Nenoff等人開發(fā)了沸石薄層膜用于從CH4和水生產(chǎn)氫燃料時的氣體分離，也可用于分離CO2/N2混合物和其他應用。沸石是基于硅酸鹽的結(jié)晶型分子篩，將化學、熱和機械穩(wěn)定的無機基質(zhì)賦予了膜，其納米孔可用于規(guī)定尺寸介質(zhì)的分離。

開發(fā)的沸石膜可代替當今生產(chǎn)中高價和耗能的冷凍蒸鎦過程。這種膜有望很方便和廉價地用于改造現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置設(shè)計。

Nenoff等人已開發(fā)了制備以氧化鋁為載體的多孔沸石膜的合成路線，并研究了在干式或濕式條件下分離CO2/N2混合物的能力。研究表明，在110～200℃和有水蒸汽存在下可大大提高CO2選擇性。但在低于80℃時選擇性大為下降。

還開發(fā)了催化沸石膜用于將甲烷非氧化轉(zhuǎn)化成較高級烴類，如乙烷和丙烷，以及氫氣。以氧化鋁為載體的盤狀膜中，鉑-鈷催化劑位于沸石孔道內(nèi)，CH4流向膜的一側(cè)（進料側(cè)），H2流向另一側(cè)（清掃側(cè)）。較高級烴類在H2清掃側(cè)連續(xù)生成。因為甲烷可通過生物加工再產(chǎn)生，故將CH4轉(zhuǎn)化為高級烴類和氫氣己引起人們的興趣。

科羅拉多大學研究人員研究使用以不銹鋼管為載體的沸石膜，用來高壓分離CO2/CH4。在天然氣加工中，分離這兩種氣體是十分重要的，因為CO2會降低天然氣的品質(zhì)，同時CO2遇水會對運輸和貯存系統(tǒng)有酸性和腐蝕性。從天然氣中通過胺洗滌裝置除去CO2，既復雜又耗資。

科羅拉多大學采用的沸石稱為SAPO-34，含有氧化硅、氧化鋁和磷酸鹽，具有八元環(huán)。CO2是較小的分子，在這種類型沸石上吸附大大高于CH4。這種SAPO-34膜厚5μm，其孔與CH4分子尺寸相同，CO2優(yōu)先滲透。在0.3MPa和50℃下，獲得了高的CO2選擇性。隨著通過膜的壓力增大，對于50/50比例的兩種氣體，CO2通量和滲透濃度均增大。

UOP Separex Flux+是現(xiàn)有的Separex膜系統(tǒng)中膜元件的替代。Separex Flux+可增加去除污染物，如酸性氣和水，酸性氣和水在天然氣通過管道被輸送用于商業(yè)用途之前必須被除去?；裟犴f爾旗下的UOP公司已于2013年2月底推出一款新的先進的膜元件，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其設(shè)計可增加天然氣加工能力，可使生產(chǎn)者獲取更高的效益并降低成本。除了可增加系統(tǒng)可加工的氣體量外，與現(xiàn)有的膜產(chǎn)品相比，該膜元件每單位膜面積可去除更多的二氧化碳。這有助于使下游處理單元脫瓶頸制約，對于天然氣生產(chǎn)商可降低整體操作成本。設(shè)計成緊湊的模式，該單元可安裝在岸上或海上，并可在很短的時間內(nèi)啟用。Separex膜清除不需要溶劑，使該技術(shù)特別適用于后勤補給運輸困難的偏遠地區(qū)。

UOP公司的Separex膜系統(tǒng)技術(shù)已被巴西國家石油公司的子公司PNBV選用，UOP將提供Separex膜系統(tǒng)處理四個浮式生產(chǎn)儲存和卸油（FPSO）船上的天然氣。該浮式生產(chǎn)儲存和卸油（FPSO）船將處理來自巴西國家石油公司（Petrobras）的盧拉鹽下層石油儲量提取的天然氣，該儲量是近年來全球最大和最重要的石油發(fā)現(xiàn)之一。

霍尼韋爾UOP Separex膜系統(tǒng)將被安裝在FPSO上，用于從700萬標準立方米/天的天然氣中除去二氧化碳和水。2013年年初，霍尼韋爾UOP與巴西石油公司簽署了一個類似的項目，應用于操作在巴西桑托斯盆地油田的8個浮式生產(chǎn)儲存和卸油（FPSO）船單元。高含量的二氧化碳、空間的限制和極端環(huán)境條件使巴西鹽下層油田中的天然氣凈化充滿挑戰(zhàn)，但UOP Separex技術(shù)的設(shè)計可極好地應用于這些情況。 Separex系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，無溶劑，對應用于偏遠地區(qū)難以處理的天然氣物流常常是理想的選擇，使得它非常適合用于海上天然氣處理。