彭亞晶 孫爽 宋云飛 楊延強(qiáng)
1)(渤海大學(xué)物理系,錦州 121013)
2)(中國工程物理研究院流體物理研究所,綿陽 621900)
含能材料是一類含有爆炸性基團(tuán)或含有可燃物和氧化劑的化合物或混合物.在一定外界能量的激發(fā)下,含能材料能夠獨(dú)立地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并釋放出能量[1?3].含能材料廣泛應(yīng)用于軍事、航空航天以及工業(yè)等領(lǐng)域,在軍事上可用于炮彈、導(dǎo)彈等,也可用于軍事爆破等.含能材料的氧化劑和可燃物共聚一身,這使其具有敏感性和不穩(wěn)定性.在外界熱、力等能量刺激下,容易發(fā)生意外爆炸[4?9].因此,需要詳細(xì)了解含能材料的起爆機(jī)理.
含能材料的分子反應(yīng)發(fā)生在皮秒時(shí)間尺度和納米空間區(qū)域.用飛秒激光研究含能材料反應(yīng)的超快過程和過渡態(tài)近年來受到廣泛關(guān)注.時(shí)間分辨相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)光譜技術(shù)具有時(shí)間分辨率高、信號強(qiáng)度大、相干性好等優(yōu)點(diǎn),可以實(shí)現(xiàn)對原子、分子等物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的瞬態(tài)過程和瞬態(tài)效應(yīng)的探測,廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物等分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域[10,11].因此,利用時(shí)間分辨CARS光譜技術(shù)探測含能材料分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的振動(dòng)特性及其隨時(shí)間的演化過程,可在原子分子水平洞悉分子內(nèi)振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移特性,對理解含能材料的微觀反應(yīng)機(jī)理具有重要作用[12?15].
目前,國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)已相繼建立了CARS光譜技術(shù),研究含能材料的分子振動(dòng)能級結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)過程[15,16].美國華盛頓州立大學(xué)Winey等[17,18]利用時(shí)間分辨拉曼光譜技術(shù)研究了液體炸藥硝基甲烷在沖擊波作用下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程,獲取了沖擊作用下的分子結(jié)構(gòu)變化、化學(xué)反應(yīng)激發(fā)等重要信息.Namboodiri等[10]利用CARS光譜技術(shù)對液態(tài)硝基甲烷、硝基苯及二者的混合液進(jìn)行了探測,分析了包含硝基基團(tuán)的分子的振動(dòng)動(dòng)力學(xué)過程,表明飛秒時(shí)間分辨的CARS光譜和波數(shù)分辨的探測是分析電子基態(tài)動(dòng)力學(xué)特性的一個(gè)有力工具.Cataliotti等[19]利用CARS光譜技術(shù)研究了液體硝基甲烷的振動(dòng)弛豫特性,分析了溫度和溶劑對振動(dòng)失相和相關(guān)時(shí)間的影響,但研究的光譜范圍較窄,只考慮了C—N伸縮振動(dòng)的光譜.Hill等[20]利用CARS光譜研究了硝基甲烷的氫/氘同位素異構(gòu)體光譜特性,得到了C—N伸縮振動(dòng)的光譜形狀,表明一個(gè)新的熱帶結(jié)構(gòu)峰出現(xiàn)在C—N振動(dòng)光譜附近.然而,Shkurinov等[21]隨后的偏振CARS光譜研究表明,C—N伸縮振動(dòng)附近的新峰結(jié)構(gòu)并不是由熱躍遷導(dǎo)致的,而是由硝基甲烷復(fù)合物所致.Dogariu和Pidwerbetsky[22]利用CARS光譜技術(shù)對環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)等含能材料的爆炸過程進(jìn)行了實(shí)時(shí)跟蹤探測,并分析了爆炸產(chǎn)物.美國Dlott研究組發(fā)展了新型高時(shí)空分辨的CARS光譜技術(shù),研究納米金屬復(fù)合含能材料在激光驅(qū)動(dòng)下的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、微區(qū)內(nèi)反應(yīng)的傳播以及爆炸行為特性[23?25].他們的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛱綔y分子最基本的動(dòng)力學(xué)過程,可實(shí)現(xiàn)與現(xiàn)有原子模擬方法的比較.盡管時(shí)間分辨激光光譜技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了人們對含能材料微觀反應(yīng)特性的認(rèn)識(shí),但含能材料微觀起爆機(jī)理尚無統(tǒng)一的定論,仍需在微觀層面對其做進(jìn)一步的研究.
為了能夠在分子水平觀察含能材料分子的動(dòng)力學(xué)行為,本文搭建了以時(shí)間分辨CARS光譜為代表的非線性光譜系統(tǒng),并對硝基甲烷這一典型的含能材料的分子振動(dòng)特性進(jìn)行了研究.獲得了硝基甲烷分子幾種主要振動(dòng)模式的振動(dòng)失相時(shí)間,給出了硝基甲烷分子化學(xué)鍵振動(dòng)與熱聲子的耦合強(qiáng)弱特性,為理解熱效應(yīng)下硝基甲烷分子的初始化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供了微觀信息.
圖1所示為搭建的時(shí)間分辨CARS光譜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng).該系統(tǒng)采用的光源為鈦藍(lán)寶石主動(dòng)鎖模再生放大飛秒激光系統(tǒng)(Spectra Physics,美國),輸出波長800 nm、脈寬130 fs、重復(fù)頻率1000 Hz的脈沖激光.由光源輸出的激光被分為三束,其中兩束分別作為抽運(yùn)光和探測光,對應(yīng)的波矢為k1和k3;另外一束經(jīng)衰減后聚焦在寶石晶體中產(chǎn)生超連續(xù)白光作為斯托克斯光,其波矢為k2.三束光經(jīng)過各自的光學(xué)延遲線調(diào)整光程后,以空間折疊箱型結(jié)構(gòu)聚焦在樣品中間.在CARS過程中,抽運(yùn)光和斯托克斯光共同作用于樣品分子,激發(fā)分子的相干振動(dòng),分子的相干振動(dòng)模會(huì)使探測光發(fā)生非彈性散射,從而產(chǎn)生CARS信號.掃描探測光的時(shí)間延遲即可探測分子相干振動(dòng)弛豫的動(dòng)力學(xué)過程.探測光的掃描時(shí)間間隔為25 fs,CARS光譜的時(shí)間分辨率約為130 fs,能夠有效分辨7.7 THz(約260 cm?1)以下的振動(dòng)態(tài).CARS信號的產(chǎn)生是一個(gè)多光子過程,受動(dòng)量守恒和能量守恒的限制.因此,信號出現(xiàn)在k1?k2+k3的相位匹配方向上.通過另一個(gè)透鏡將信號準(zhǔn)直后,經(jīng)光纖收集進(jìn)入光譜儀分光并由CCD探測.實(shí)驗(yàn)中采用的樣品為分析純液相硝基甲烷.硝基甲烷通常被稱為液體炸藥,是分子結(jié)構(gòu)最簡單的含硝基化合物,在含能材料的理論和實(shí)驗(yàn)研究中往往作為模型分子.
圖1 CARS光譜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1.CARS spectroscopic experimental system.
實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中采用寬帶的超連續(xù)白光作為斯托克斯光,分子的所有振動(dòng)模式原則上都能夠同時(shí)被相干激發(fā).但是,白光在介質(zhì)中傳播時(shí)存在色散效應(yīng),這導(dǎo)致白光中的不同頻率成分不能嚴(yán)格地同時(shí)到達(dá)樣品.因此,實(shí)驗(yàn)中需要適當(dāng)調(diào)整白光的延遲時(shí)間以保證不同的振動(dòng)模式能夠被有效激發(fā).在CARS光譜中,零時(shí)刻通常會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最強(qiáng)的信號成分,該信號覆蓋很寬的光譜范圍.但該信號不與分子的任何振動(dòng)模式相對應(yīng),而是非共振的電子背底信號,來源于電子云對外加光電場的瞬時(shí)響應(yīng).由于電子質(zhì)量很小,因此非共振背底信號的弛豫時(shí)間非常短,與激光脈沖的脈寬在同一量級上(約百飛秒).非共振背底信號消失后出現(xiàn)的信號即為與不同分子振動(dòng)模式相對應(yīng)的CARS信號.
為了通過實(shí)驗(yàn)有效獲得不同振動(dòng)模式的CARS光譜,首先利用密度泛函的B3LYP/6-311++g**方法和基組獲得硝基甲烷分子的拉曼光譜,如圖2所示.對光譜中幾個(gè)主要特征拉曼峰頻率進(jìn)行了校正[26]和指認(rèn),結(jié)果如表1所示.
由表1可見,頻率在640 cm?1左右的拉曼峰主要由N—O鍵的對稱彎曲振動(dòng)所貢獻(xiàn);頻率在897 cm?1左右的峰由C—N鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生;頻率在1355 cm?1附近的峰主要為C—H鍵的彎曲振動(dòng);頻率在1384 cm?1附近的峰主要由N—O鍵的對稱伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生;頻率在2979 cm?1附近的拉曼峰則為C—H鍵的伸縮振動(dòng)所致.該計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[20,27]實(shí)驗(yàn)得到的655,917,1377,1400,2968 cm?1頻率處振動(dòng)情況基本一致.
表1 硝基甲烷分子的主要特征拉曼峰的頻率歸屬Table 1.Frequency assignment of major Raman peaks of nitromethane molecule.
圖2 計(jì)算獲得的硝基甲烷分子的拉曼光譜Fig.2. Calculated Raman spectrum of the nitromethane molecule.
利用該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究液相硝基甲烷的相干振動(dòng)弛豫動(dòng)力學(xué)特性.首先將斯托克斯光的延遲時(shí)間調(diào)整到能夠有效激發(fā)C—H鍵伸縮振動(dòng)的位置,該振動(dòng)模式位于3000 cm?1附近,得到的CARS光譜如圖3(a)所示.但是,光譜中最明顯的振動(dòng)模式出現(xiàn)在917 cm?1處,對應(yīng)C—N鍵的伸縮振動(dòng).盡管斯托克斯光的位置并不能使C—N鍵伸縮振動(dòng)得到最有效的激發(fā),但該模式仍然具有最高的強(qiáng)度.這是由于C—N鍵伸縮振動(dòng)的拉曼活性遠(yuǎn)強(qiáng)于其他振動(dòng)模式.圖3(b)所示為3000 cm?1處C—H鍵的伸縮動(dòng)力學(xué)曲線,該弛豫曲線反映了硝基甲烷的C—H鍵被相干激發(fā)后的失相過程.通過對該曲線的擬合可以得到C—H鍵伸縮振動(dòng)的失相時(shí)間約為0.18 ps.
逐漸改變斯托克斯光的時(shí)間延遲,可以看到能量較低的振動(dòng)模式在CARS光譜中依次出現(xiàn).圖4(a)表明隨著時(shí)間延遲的改變,3000 cm?1處的C—H鍵伸縮振動(dòng)信號逐漸消失,而位于1377和1404 cm?1處的振動(dòng)信號強(qiáng)度明顯增大,分別為硝基上N—O鍵的對稱伸縮振動(dòng)和甲基上C—H鍵的對稱彎曲振動(dòng).圖4(a)所示為CARS光譜中1400 cm?1處的弛豫曲線.圖中出現(xiàn)了周期約為1.2 ps,即約為27 cm?1的弛豫曲線.該周期頻率值與1377和1404 cm?1兩個(gè)振動(dòng)模式的頻率之差相符,即出現(xiàn)了明顯的拍頻.拍頻的出現(xiàn)是由于被探測的兩個(gè)或多個(gè)振動(dòng)模式的頻率之差小于探測光本身的光譜帶寬,導(dǎo)致兩個(gè)振動(dòng)模式的信號在光譜上相互疊加并發(fā)生干涉.拍頻的頻率通常等于發(fā)生干涉的兩個(gè)振動(dòng)模式的頻率之差.因此,拍頻的出現(xiàn)意味著N—O鍵的對稱伸縮振動(dòng)(1377 cm?1)和C—H鍵的對稱彎曲振動(dòng)(1404 cm?1)兩個(gè)振動(dòng)模式之間發(fā)生了干涉.在CARS實(shí)驗(yàn)中,所有被激發(fā)的振動(dòng)模式都是相干的,即通過相干的光脈沖制備了分子體系的相干振動(dòng)波包.波包隨時(shí)間的演化特性是分子體系中重要的動(dòng)力學(xué)參量.拍頻振幅的衰減意味著波包正在坍縮,即形成波包的兩個(gè)振動(dòng)模式發(fā)生了退相干.由于圖4所示數(shù)據(jù)信噪比并不是很高,且N—O鍵的對稱伸縮振動(dòng)和C—H鍵的對稱彎曲振動(dòng)兩個(gè)振動(dòng)模式的位置很近,所以可通過這兩個(gè)振動(dòng)模式的拍頻振蕩曲線擬合獲得其振動(dòng)失相時(shí)間.但由于N—O鍵的對稱伸縮振動(dòng)和C—H鍵的對稱彎曲振動(dòng)兩個(gè)振動(dòng)模式形成的拍頻的波包失相很快,從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中僅能分辨出兩個(gè)較為明顯的振蕩周期.經(jīng)初步擬合得到兩個(gè)振動(dòng)模式的失相時(shí)間均約為1.5 ps.
圖3 (a)液相硝基甲烷的CARS光譜;(b)C—H鍵伸縮振動(dòng)的弛豫曲線(紅色實(shí)線為擬合曲線,用以獲得失相時(shí)間)Fig.3.(a)CARS spectrum of liquid nitromethane;(b)relaxation curve of C—H stretching vibration(the red solid line is the fi tting curve to obtain the dephasing time).
圖4 (a)液相硝基甲烷的CARS光譜;(b)N—O鍵伸縮振動(dòng)和C—H鍵彎曲振動(dòng)形成的振動(dòng)波包(紅色實(shí)線為擬合曲線,用以獲得失相時(shí)間)Fig.4.(a)CARS spectrum of liquid nitromethane;(b)wave packet caused by N—O stretching vibration and C—H bending vibration(the red solid line is the fi tting curve to obtain the dephasing time).
繼續(xù)改變斯托克斯光的時(shí)間延遲,將依次看到振動(dòng)能量更低的兩個(gè)振動(dòng)模式的信號,即位于917 cm1處的C—N鍵伸縮振動(dòng)和位于655 cm?1處的NO2中N—O鍵的對稱彎曲振動(dòng),如圖5所示.圖5(a)所示CARS光譜的等高線圖中,兩個(gè)振動(dòng)模式中間位置725 cm?1處出現(xiàn)了高頻的量子拍.圖5(b)所示為該量子拍的弛豫曲線.可見,量子拍周期約為0.125 ps,相應(yīng)的頻率為266 cm?1.該頻率與兩個(gè)被相干激發(fā)的振動(dòng)模式917和655 cm?1的頻率差(262 cm?1)基本相同.這證明該量子拍正是由C—N鍵伸縮振動(dòng)模式和N—O鍵對稱彎曲振動(dòng)模式之間的相干導(dǎo)致的.
與前述硝基上N—O鍵的對稱伸縮振動(dòng)(1377 cm?1)和甲基上C—H鍵的對稱彎曲振動(dòng)(1404 cm?1)之間的量子拍不同,圖5(b)中發(fā)生相干的C—N鍵伸縮振動(dòng)(917 cm?1)和N—O鍵對稱彎曲振動(dòng)(655 cm?1)兩個(gè)振動(dòng)模式的間距較大.因此,除了兩個(gè)信號的中間部分能看到拍頻外,每個(gè)信號各自的弛豫過程也非常明顯.通過對917和655 cm?1兩個(gè)位置的弛豫曲線的擬合,可得到兩個(gè)振動(dòng)模式的失相時(shí)間分別為6.2和2.0 ps.這兩個(gè)模式的失相時(shí)間比其他振動(dòng)模式的失相時(shí)間長得多.同時(shí),由于量子拍頻率較高,能夠明顯看到兩個(gè)模式之間的若干個(gè)拍頻周期.
圖5 (a)液相硝基甲烷的CARS光譜;(b)N—O鍵對稱彎曲振動(dòng)(655 cm?1),C—N鍵伸縮振動(dòng)(917 cm?1),以及二者相干導(dǎo)致的拍頻振動(dòng)(725 cm?1)弛豫曲線(紅色實(shí)線為擬合曲線,用以獲得失相時(shí)間)Fig.5.(a)CARS spectrum of liquid nitromethane;(b)relaxation curves of N—O bending vibration(655 cm?1),C—N stretching vibration(917 cm?1),and their beat frequency vibration(725 cm?1)(the red solid line is the fi tting curve to obtain the dephasing time).
在常溫的凝聚態(tài)體系中,導(dǎo)致失相的主要原因?yàn)殡S機(jī)的熱碰撞,即熱聲子的散射使相干振動(dòng)失相.盡管硝基甲烷分子間可能形成氫鍵,但文獻(xiàn)[28]的研究表明,硝基甲烷分子間的氫鍵很弱.因此,分子間氫鍵對硝基甲烷振動(dòng)失相的影響可以忽略.從這一角度來看,硝基甲烷分子的振動(dòng)失相時(shí)間長意味著對應(yīng)的振動(dòng)與熱聲子的耦合作用較弱.比較硝基甲烷分子幾種主要振動(dòng)模式的振動(dòng)失相時(shí)間可知,3000 cm?1處的C—H鍵伸縮振動(dòng)失相時(shí)間只有0.18 ps,遠(yuǎn)小于代表甲基與硝基間伸縮振動(dòng)的917 cm?1失相時(shí)間6.2 ps.然而熱聲子的能量通常在200 cm?1以下,因此,若單純從能量的角度來看,頻率越高的振動(dòng)模式應(yīng)該越不容易同熱聲子發(fā)生耦合,失相時(shí)間應(yīng)該越長.而我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,高頻(3000 cm?1)C—H鍵伸縮振動(dòng)失相時(shí)間最短,即該模式振動(dòng)與熱聲子的耦合作用遠(yuǎn)強(qiáng)于低頻917 cm?1C—N伸縮振動(dòng)與熱聲子的耦合作用.可見,振動(dòng)與熱聲子之間的耦合不僅受能量因素的影響,分子自身的結(jié)構(gòu)以及分子間的相互作用方式都可能是影響耦合的因素.例如,在液態(tài)硝基甲烷中,由分子極性導(dǎo)致的分子間有序排列可能是C—N伸縮振動(dòng)失相時(shí)間較長的主要原因.因此,對于硝基甲烷含能材料,在外界熱加載情況下,C—H鍵的伸縮振動(dòng)將有望最先被激發(fā)并引發(fā)初始化學(xué)反應(yīng).
利用CARS光譜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),對液相硝基甲烷分子的相干振動(dòng)動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究.測得硝基甲烷分子幾種主要振動(dòng)模式的振動(dòng)弛豫曲線,并獲得了相應(yīng)的振動(dòng)失相時(shí)間.結(jié)果表明,低頻917 cm?1處的C—N鍵伸縮振動(dòng)的失相時(shí)間為6.2 ps,明顯長于其他振動(dòng)模式.而高頻3000 cm?1處的C—H鍵伸縮振動(dòng)的失相時(shí)間最短,為0.18 ps.這種低能量的C—N伸縮振動(dòng)失相時(shí)間較長表明分子振動(dòng)模式與熱耦合強(qiáng)弱并不僅僅與振動(dòng)能量有關(guān),還會(huì)受到其他一些可能因素的影響,如分子結(jié)構(gòu)和分子極性等.因此,C—H鍵伸縮振動(dòng)對熱聲子的影響比C—N鍵伸縮振動(dòng)對熱聲子的影響更敏感.在外界熱加載的情況下,硝基甲烷的C—H鍵伸縮振動(dòng)將有望最先被激發(fā)并引發(fā)初始化學(xué)反應(yīng).
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