濱海灘涂不同圍墾年代墾區(qū)農(nóng)作物重金屬累積特征及其與氮、磷的關(guān)系

劉洋，潘國浩,2，趙永強(qiáng)，付強(qiáng),*，高軍，張瑩瑩,#，曹亞喬，姚猛，崔立強(qiáng)，嚴(yán)金龍

1. 鹽城工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省環(huán)境保護(hù)海涂生態(tài)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鹽城 224051 2. 常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，常州 213164 3. 鹽城濕地珍禽國家級(jí)自然保護(hù)區(qū)，鹽城 224057 4. 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042

重金屬是影響農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)的重要因子，也是食品安全性的關(guān)鍵。近年來隨著農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染事件的連續(xù)發(fā)生，農(nóng)作物重金屬問題已引起人們的廣泛關(guān)注，并成為政府、民眾和環(huán)保工作者最為關(guān)心的核心環(huán)境問題之一。目前已有許多學(xué)者對(duì)不同地區(qū)不同環(huán)境下作物重金屬含量及風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析和評(píng)價(jià)[1-3]，如王爽等[4]分析了礦業(yè)活動(dòng)頻繁的潼關(guān)農(nóng)田主要作物重金屬含量，發(fā)現(xiàn)超過30%的作物重金屬超標(biāo)；杭小帥等[5]評(píng)價(jià)了常熟高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)田作物重金屬污染程度及安全水平，發(fā)現(xiàn)稻米中Pb和Hg風(fēng)險(xiǎn)較高；李其林等[6]對(duì)三峽庫區(qū)主要作物中重金屬含量進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)玉米、小麥中Pb、Cr超標(biāo)嚴(yán)重；金亮等[7]分析了蘇北地區(qū)土壤-水稻重金屬分布并評(píng)價(jià)了其安全風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)黃潮土上所產(chǎn)大米中Ni及砂礓黑土上所產(chǎn)大米中Ni、Pb含量超標(biāo)。目前作物重金屬的研究涉及方方面面，但總體來看主要工作仍集中在礦區(qū)及礦區(qū)周邊，針對(duì)非污染區(qū)大面積基本農(nóng)田農(nóng)作物研究相對(duì)薄弱。

江蘇省擁有全國最大的濱海淤泥質(zhì)灘涂。灘涂通過圍墾形成了大片農(nóng)田，是我國東部最重要的后備耕地資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，自1950s以來，江蘇省共經(jīng)歷了5次圍墾高潮(約每10年1次)，設(shè)立墾區(qū)170余處，圍墾面積達(dá)2 524 km2 [8-10]。江蘇沿海農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，其種植業(yè)主要依賴于圍墾農(nóng)田，盡管目前圍墾農(nóng)田在國家級(jí)自然保護(hù)區(qū)等影響下主要為非污染區(qū)，但隨著沿海經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，其同樣面臨巨大的重金屬威脅[11]，研究灘涂圍墾農(nóng)田作物重金屬含量、分布及潛在風(fēng)險(xiǎn)已迫在眉睫。

灘涂圍墾后的農(nóng)田土體發(fā)育不明顯、理化性狀差、肥力低下，其作物養(yǎng)分吸收分配、污染物累積分布等具有一定的特殊性[12]。研究顯示墾區(qū)不同耕作歷史能夠顯著影響土壤重金屬累積狀況[13-14]，進(jìn)而影響作物重金屬的含量和分配[6]，但不同墾區(qū)之間作物重金屬是否存在差異仍未可知。對(duì)于灘涂重金屬的研究目前主要集中在原生灘涂、墾區(qū)土壤重金屬含量、分布等[11,15-17]，而對(duì)墾區(qū)農(nóng)田作物重金屬的調(diào)查、分析和評(píng)價(jià)尚鮮有報(bào)道，國內(nèi)僅有付紅波等[18]對(duì)珠三角灘涂圍墾農(nóng)田作物重金屬污染特征進(jìn)行了探討，對(duì)面積廣大的蘇北灘涂墾區(qū)尚未進(jìn)行相關(guān)研究。

作物中的氮(N)、磷(P)等養(yǎng)分含量及其化學(xué)計(jì)量比(N/P)在一定程度上可以反映作物生理生化狀況、土壤養(yǎng)分供給能力[19]，且可作為對(duì)植物營養(yǎng)化學(xué)過程進(jìn)行初步診斷的指標(biāo)[20]。作物機(jī)體內(nèi)重金屬和N、P、蛋白質(zhì)等可能存在一定的相互作用關(guān)系，但不同作物、不同重金屬、不同環(huán)境中其相互關(guān)系可能明顯不同[21]，此方面的研究目前尚不深入，對(duì)灘涂圍墾農(nóng)田這一特殊區(qū)域的作物養(yǎng)分供應(yīng)與重金屬的關(guān)系更未見報(bào)道。

鑒于此，本研究采集了鹽城地區(qū)濱海灘涂不同圍墾年代農(nóng)田主要農(nóng)作物，對(duì)其重金屬含量、分配及污染現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，同時(shí)探討了作物重金屬隨圍墾時(shí)間的變化以及與機(jī)體N、P營養(yǎng)狀況的關(guān)系，研究結(jié)果將為進(jìn)一步了解灘涂圍墾的環(huán)境效應(yīng)，保障墾區(qū)農(nóng)產(chǎn)品安全提供一定的基礎(chǔ)依據(jù)。

圖1 農(nóng)作物采樣點(diǎn)示意圖Fig. 1 The study area and crop sampling sites

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

于2012年5月底對(duì)鹽城地區(qū)不同圍墾年代農(nóng)田主要農(nóng)作物進(jìn)行采集，樣品包括大麥(Hordeumvulgare)、小麥(Triticumaestivum)、油菜(Brassicanapus)、蠶豆(Viciafaba)4種。所采樣品均為收獲期整株作物，共63個(gè)。采樣時(shí)進(jìn)行充分的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研與鑒定，各采樣點(diǎn)同種作物耕作方式、養(yǎng)分供應(yīng)情況等基本相同。農(nóng)作物均采集同類品種，大麥：蘇啤3號(hào)；小麥：鄭麥9023；油菜：秦油10號(hào)；蠶豆：啟豆2號(hào)。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)踏查和文獻(xiàn)[22]確定圍墾年代，樣點(diǎn)示意圖見圖1。各樣點(diǎn)均處于鹽城濕地珍禽國家級(jí)自然保護(hù)區(qū)緩沖區(qū)和實(shí)驗(yàn)區(qū)內(nèi)，沒有大型工礦業(yè)，屬非污染區(qū)。在各樣點(diǎn)隨機(jī)采集足量樣品，整株采集，根部采集范圍約20 cm×20 cm×20 cm(長×寬×深)。將作物去掉枯枝落葉，純凈水洗凈，濾紙充分吸干后分為籽粒、莖葉和根部3部分，風(fēng)干，籽粒脫殼，采用FS-200植物粉碎機(jī)粉碎，分別放入密封袋中-20 ℃冷凍保存，待測(cè)。

1.2 分析方法

測(cè)定Cd、Cu、Zn、Pb、Hg、As共6種重金屬，其中Cd、Cu、Zn、Pb采用HNO3-HClO4消解，原子吸收法測(cè)定，Hg、As采用王水消解，原子熒光法測(cè)定[23]，消解液測(cè)定相對(duì)誤差<5%，回收率在95%～125%之間。全N采用H2SO4-H2O2消解，凱氏定氮法測(cè)定，全P采用H2SO4-H2O2消解，釩鉬黃比色法測(cè)定。粗蛋白(CP)含量采用氮-蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)換系數(shù)進(jìn)行計(jì)算[24]，轉(zhuǎn)換系數(shù)如下：蠶豆：6.25；大麥、小麥：5.83；油菜：5.30。氮磷化學(xué)計(jì)量比(N/P)采用質(zhì)量濃度比。以植物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07603為參照，對(duì)分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與方法

以中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY861—2004)[25]為依據(jù)，采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[3,26-27]對(duì)作物重金屬含量進(jìn)行評(píng)價(jià)。超標(biāo)情況、污染水平、安全等級(jí)等均按文獻(xiàn)方法[3,26]進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 灘涂墾區(qū)農(nóng)作物重金屬、氮、磷、粗蛋白含量及氮磷化學(xué)計(jì)量比

灘涂墾區(qū)農(nóng)作物重金屬、N、P、CP含量及N/P比如表1所示。整株而言，各重金屬平均含量分別為Cd (0.52±0.94)、Cu (12.98±16.00)、Zn (34.93±27.91)、Pb (3.50±5.88)、Hg (0.0063±0.0063)、As (1.94±3.72) mg·kg-1，含量順序表現(xiàn)為Zn>Cu>Pb>As>Cd>Hg；在籽粒中，各重金屬平均含量則分別為Cd (0.0059±0.020)、Cu (1.83±1.48)、Zn (11.13±4.45)、Pb (0.09±0.30)、Hg (0.0023±0.0036)、As (0.0021±0.0048) mg·kg-1，含量順序?yàn)閆n>Cu>Pb>Cd>As≈Hg。Zn、Cu既是重金屬也是植物必需元素，因此在作物體內(nèi)含量通常遠(yuǎn)高于Pb、Cd、As、Hg等典型重金屬[28]。與其他地區(qū)相比[4,18]，灘涂墾區(qū)作物重金屬含量普遍較低，顯示出非污染區(qū)特性。土壤重金屬是作物重金屬的基礎(chǔ)，研究顯示，研究區(qū)圍墾農(nóng)田土壤除Cd相對(duì)較高外，Cu、Zn、Pb、Hg、As均處于自然背景(未發(fā)表數(shù)據(jù))，較低的土壤重金屬含量是本地區(qū)作物重金屬較低的主要原因。

從表1還可以看出，同一重金屬變異性較大，顯示不同作物之間、不同部位之間重金屬含量可能存在較大差異。整株而言，Cd在油菜中相對(duì)較高，在大麥和小麥中相對(duì)較低；大麥中Cu含量相對(duì)較低，在蠶豆、油菜和小麥中差異不大(P>0.05)；Zn和As除在油菜中相對(duì)較低外，在其他3種作物中均無顯著差異(P>0.05)；Pb在大麥和小麥中含量較高，在蠶豆和油菜中含量較低；Hg在大麥、小麥、蠶豆中相對(duì)較高，且沒有顯著差異(P>0.05)，而在油菜中含量較低。重金屬在各作物籽粒中變異性較大(表2)。Cd在蠶豆籽粒中含量相對(duì)較高，在油菜籽粒中相對(duì)較低，在大麥和小麥籽粒中均未檢出；Cu在蠶豆籽粒中含量較低，而在大麥、小麥、油菜籽粒中含量較高，且沒有顯著差異(P>0.05)；Zn和Pb在4種作物籽粒中含量均沒有顯著差異(P>0.05)；Hg在蠶豆籽粒中含量較高，其他3種作物籽粒Hg含量相對(duì)較低，且沒有顯著差異(P>0.05)。重金屬在作物植株及籽粒中含量的差異主要源于作物本身組織結(jié)構(gòu)的不同以及對(duì)重金屬親和力的差異[3,29]。

N、P是作物機(jī)體最重要的營養(yǎng)元素之一，其含量能夠反映作物生長特點(diǎn)，并與作物產(chǎn)量、質(zhì)量相關(guān)[19]，且可作為對(duì)植物營養(yǎng)化學(xué)初步診斷的指標(biāo)[20]。

表1 灘涂墾區(qū)農(nóng)作物重金屬、氮、磷、粗蛋白(CP)含量及氮磷化學(xué)計(jì)量比Table 1 The contents of heavy metals, nitrogen, phosphorus, crude protein (CP), and N/P ratios in crops in reclaimed farmlands

注：重金屬含量單位均為mg·kg-1，N、P、CP含量單位均為g·kg-1；括號(hào)內(nèi)數(shù)字為籽粒數(shù)據(jù)；ND表示未檢出；―表示因未檢出而無法計(jì)算。

Notes: Units of the heavy metal concentration are mg·kg-1, and units of N, P and CP contents are g·kg-1; data of grain are shown in the parentheses; ND represents not detected; ― represents unable to calculate.

作物機(jī)體N、P含量與作物品種、土壤質(zhì)量、養(yǎng)分供應(yīng)、耕作方式等密切相關(guān)[30-31]。由表2可見，灘涂墾區(qū)作物整株N含量為(13.69±8.27) g·kg-1，CP含量為(79.55±49.54) g·kg-1，籽粒中則分別在(19.21±7.68) g·kg-1和(111.78±47.81) g·kg-1。N和CP在整株和籽粒中的含量順序基本一致，均表現(xiàn)為蠶豆>油菜>大麥≈小麥，油料作物顯著高于糧食作物，而糧食作物之間差異不顯著。作物整株P(guān)平均含量為(5.98±2.24) g·kg-1，籽粒中為(6.04±1.64) g·kg-1，整株和籽粒均為蠶豆含量最高，而大麥最低，順序表現(xiàn)為蠶豆≈油菜>小麥≈大麥，同樣顯示油料作物高于糧食作物。一般而言，作物N含量通常在0.3%～5.0%之間，P含量通常在0.05%～0.5%之間，因作物種類、部位、生長期、施肥管理水平而異[23]。與以往研究相比，灘涂圍墾區(qū)農(nóng)作物N含量相對(duì)偏低，而P含量略高，這可能與濱海灘涂土壤低氮高磷的特性有關(guān)[32-34]。研究顯示，研究區(qū)圍墾農(nóng)田土壤平均N/P摩爾比僅為2.8±0.9，遠(yuǎn)低于我國土壤平均N/P比(5.2)，墾區(qū)土壤總體表現(xiàn)為N限制[注]潘國浩, 劉洋, 張瑩瑩, 等. 濱海灘涂原生草灘及圍墾農(nóng)田土壤碳氮磷化學(xué)計(jì)量學(xué)特征及其隨鹽度的變化[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué), 2019, (待刊)，低氮高磷的土壤特性是作物機(jī)體N低P高的原因之一。

作物組織中的N/P比是養(yǎng)分供應(yīng)狀況的指標(biāo)，可以反映作物對(duì)N、P的相對(duì)利用率，進(jìn)而預(yù)測(cè)N、P虧缺狀況[35]。墾區(qū)作物整株N/P比在0.27～8.59之間，籽粒中則在1.49～6.00之間，均表現(xiàn)為蠶豆最高而小麥最低。與其他研究相比[36-37]，灘涂墾區(qū)作物N/P比相對(duì)較低，顯示出本地區(qū)作物主要受到N限制。有研究指出，蘇北灘涂墾區(qū)土壤氮含量較為缺乏，建議適當(dāng)補(bǔ)充氮肥[38]，這與本研究結(jié)果基本一致。不同作物間N/P比的差異體現(xiàn)出不同作物對(duì)N、P親和力的不同，相比而言，豆科作物更容易累積、固定N。

2.2 農(nóng)作物根、莖葉、籽粒中重金屬、氮、磷、粗蛋白及N/P比的分布

重金屬、N、P、CP及N/P比在墾區(qū)作物機(jī)體中的分布如表2所示。重金屬在作物中的分布規(guī)律基本一致，均表現(xiàn)為根>莖葉>籽粒，而N和CP與之相反，表現(xiàn)為根<莖葉<籽粒，P則表現(xiàn)為根>籽粒>莖葉，而N/P比與P分布相反，主要表現(xiàn)為根<籽粒<莖葉。

作物吸收、轉(zhuǎn)移途徑?jīng)Q定了重金屬在作物不同器官中分布的差異，此外不同器官的蓄積能力、生理機(jī)制也起到重要作用[28]。研究顯示，重金屬主要由植物根部吸收進(jìn)入機(jī)體，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到其他器官，根部通常也是新陳代謝最旺盛的器官之一，因此對(duì)重金屬的蓄積能力通常最大[39]。重金屬在根部的大量蓄積，限制了其向地上部的轉(zhuǎn)移，避免了植株受到傷害。在向籽粒轉(zhuǎn)移過程中重金屬受到多種細(xì)胞、組織屏障的阻礙，從而導(dǎo)致籽粒中含量相對(duì)較低，這也是植物自我保護(hù)的一種方式。

N、P的吸收與累積是作物形成產(chǎn)量、提高質(zhì)量的重要基礎(chǔ)。作物在生長過程中，根系吸收的氮素和磷素在滿足自身生長需求的同時(shí)，將其大部分運(yùn)輸至地上部還原同化，用于器官建成和產(chǎn)量形成[40]。在鹽城灘涂墾區(qū)，不同作物各器官N、P分布與文獻(xiàn)結(jié)果基本一致[41-42]。N/P比的分布表明作物在將氮素和磷素運(yùn)輸至地上部還原同化時(shí)，累積速率并不相同，向莖葉累積過程中，N累積明顯超過P，而再向籽粒累積過程中，P明顯高于N。

2.3 不同圍墾年代墾區(qū)農(nóng)作物重金屬、氮、磷、粗蛋白含量及氮磷化學(xué)計(jì)量比

不同圍墾年代墾區(qū)農(nóng)作物重金屬、N、P、CP含量及N/P比如圖2所示。統(tǒng)計(jì)分析顯示，不同圍墾年代墾區(qū)中，同種作物重金屬、N、P、CP及N/P比均無顯著差異；隨著圍墾年代的增加，作物重金屬、N、P、CP及N/P比也沒有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化。

土壤空間異質(zhì)性是植被異質(zhì)性的基礎(chǔ)，作物生理因子的變化主要源于其所在土壤的變化，同時(shí)受到管理、灌溉、氣候等多方面的影響[6]。作為非污染區(qū)的灘涂地區(qū)，其土壤重金屬主要為自然源，受人為影響較輕[43]，各墾區(qū)作物及土壤重金屬來源基本一致。研究顯示，灘涂圍墾時(shí)間對(duì)土壤重金屬含量有一定影響，不同重金屬隨灘涂圍墾時(shí)間呈現(xiàn)不同的土壤累積趨勢(shì)，Cd、Cu、Zn逐漸降低，Hg、Pb、As則沒有顯著規(guī)律性變化(未發(fā)表數(shù)據(jù))，總體而言，盡管土壤重金屬有一定變化，但變化幅度不大[44]。從作物來看并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化，這一方面可能因?yàn)橥寥乐亟饘匐S灘涂圍墾的這種變化幅度尚不足以反映到作物機(jī)體內(nèi)；另一方面也可能因?yàn)橹亟饘倏偭侩m然受灘涂圍墾時(shí)間的影響，但不同形態(tài)受到的影響不同，而對(duì)作物起作用的主要是重金屬的生物可利用形態(tài)。重金屬生物可利用態(tài)是否受灘涂圍墾時(shí)間的影響，目前尚未得到可靠的研究結(jié)果。

注：ND表示未檢出。不同小寫字母表示該指標(biāo)在籽粒、莖葉、根中存在顯著差異(P<0.05)。

Notes: ND represents not detected. Different lowercase letters mean the significant differences (P<0.05) of a certain index among root, leaf & stem, and grain.

圖2 灘涂墾區(qū)農(nóng)作物重金屬、氮、磷、粗蛋白含量及氮磷化學(xué)計(jì)量比隨圍墾年代的變化Fig. 2 Variation of the contents of heavy metals, nitrogen, phosphorus, crude protein and N/P ratios in crops with reclamation ages

經(jīng)過不同年代的灘涂圍墾和耕作，其土壤性質(zhì)可能會(huì)發(fā)生明顯變化，在施肥等人為影響下，通常表現(xiàn)為隨圍墾時(shí)間延長P含量增加，由于N存在反硝化等作用，N含量隨圍墾時(shí)間的變化較為復(fù)雜，雖然也呈一定增加趨勢(shì)，但通常低于P增加幅度[45]，在鹽城灘涂墾區(qū)也發(fā)現(xiàn)了類似的變化趨勢(shì)，但這種變化幅度可能也不足以影響到作物機(jī)體內(nèi)N、P含量和N/P比，在多種因素共同影響下，作物N、P含量和N/P比并未隨圍墾時(shí)間呈現(xiàn)規(guī)律性變化。

2.4 灘涂墾區(qū)農(nóng)作物籽粒重金屬污染評(píng)價(jià)

2.4.1 單因子污染指數(shù)與超標(biāo)率

灘涂墾區(qū)作物籽粒重金屬單因子污染指數(shù)如表3所示?？傮w而言，各作物籽粒重金屬單因子污染指數(shù)均小于1，表明總體上各重金屬均未超標(biāo)。單因子污染指數(shù)均值大小順序?yàn)镻b>Zn>Cu>Hg>Cd>As，Pb和Zn相對(duì)較高，均達(dá)到輕污染水平，其中部分樣品Pb單因子污染指數(shù)超過1，超標(biāo)率為11%，主要為小麥籽粒，表明部分地區(qū)可能存在Pb污染，Cd、Cu、Hg、As在該地區(qū)作物籽粒中總體上處于正常背景水平。

各重金屬在不同作物籽粒中的單因子污染指數(shù)均值有一定差異。Cd和As均為正常背景水平，表明Cd和As在灘涂墾區(qū)作物中污染相對(duì)較輕；Cu在小麥和油菜籽粒中達(dá)到輕污染水平，在大麥和蠶豆籽粒中均為正常背景水平；Zn在大麥、小麥和油菜籽粒中均達(dá)到輕污染水平，而在蠶豆籽粒中為正常背景水平；Hg和Zn相反，在蠶豆籽粒中達(dá)到輕污染水平，而在大麥、小麥和油菜中均為正常背景水平；Pb在大麥和蠶豆籽粒中為正常背景水平，而在油菜籽粒中為輕污染水平，在小麥籽粒中達(dá)到中度污染水平。相對(duì)而言，Pb污染較重，在大麥、小麥和油菜中均有一定數(shù)量的超標(biāo)，而其他重金屬盡管有些達(dá)到輕污染水平，但均未超標(biāo)。

作為開發(fā)利用程度較低且沒有大型工礦企業(yè)存在的地區(qū)，江蘇濱海灘涂墾區(qū)土壤總體上重金屬累積較低[7,46]，從而導(dǎo)致作物籽粒超標(biāo)情況并不嚴(yán)重。Pb有一定程度的超標(biāo)，可能與該地區(qū)日益增長的汽車尾氣排放和輪胎磨損以及當(dāng)?shù)睾泳W(wǎng)行船油污(抽水灌溉)有關(guān)。陳京都等[46]研究發(fā)現(xiàn)江蘇省典型區(qū)農(nóng)田中小麥Pb污染最為嚴(yán)重，這與本研究結(jié)果一致?？傮w而言，灘涂墾區(qū)作物Pb，尤其是小麥籽粒中的Pb累積需要引起重視。

2.4.2 綜合污染指數(shù)與污染等級(jí)

灘涂墾區(qū)作物籽粒重金屬綜合污染指數(shù)(Pz)和污染等級(jí)如表4所示。作物籽粒Pz均值為0.38，表明該地區(qū)重金屬整體上在安全范圍以內(nèi)。從污染等級(jí)來看，87%的樣點(diǎn)處于安全范圍之內(nèi)，但有2%達(dá)到重度污染，值得關(guān)注。從表3、表4可以看出重度污染主要由Pb造成。

從作物類型來看，各作物籽粒的平均Pz均小于0.7，表明總體上4種作物籽粒也均處于安全范圍之內(nèi)，相對(duì)而言小麥和油菜籽粒重金屬污染略重于蠶豆和大麥。從污染等級(jí)來看，蠶豆籽粒均在安全范圍之內(nèi)，油菜籽粒有88%在安全范圍之內(nèi)，有12%達(dá)到輕度污染；大麥籽粒94%在安全范圍之內(nèi)，6%達(dá)到警戒線；而小麥籽粒僅有69%在安全范圍之內(nèi)，有6%達(dá)到重度污染，相對(duì)而言小麥籽粒的重金屬污染等級(jí)較高。不同作物的重金屬風(fēng)險(xiǎn)差異源于其對(duì)重金屬的富集和轉(zhuǎn)移能力的差異，這主要與作物的生理特性、生長期長短以及對(duì)污染物敏感程度等因素有關(guān)。灘涂墾區(qū)小麥?zhǔn)亲钪饕淖魑?，產(chǎn)量遠(yuǎn)高于其他作物，而相比其他作物，小麥重金屬風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高，今后更應(yīng)引起重視。

2.4.3 不同圍墾年代墾區(qū)農(nóng)作物籽粒重金屬綜合污染指數(shù)

如圖3所示，除1990—1999年代(圍墾20年)墾區(qū)Pz均值達(dá)到警戒線(0.7)外，其他各年代墾區(qū)均在安全范圍之內(nèi)。統(tǒng)計(jì)分析表明，不同圍墾年代之間Pz均無顯著差異，且隨著圍墾年代的增加，Pz沒有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化。各作物中，除1970—1979、1990—1999年代小麥Pb達(dá)到輕度污染外，其他作物Pz均在安全范圍內(nèi)，每種作物Pz隨圍墾年代也未發(fā)現(xiàn)規(guī)律性的變化，灘涂圍墾時(shí)間對(duì)作物籽粒重金屬累積及其風(fēng)險(xiǎn)的影響不大。

2.5 灘涂墾區(qū)農(nóng)作物重金屬、氮、磷、粗蛋白間的相關(guān)分析

農(nóng)作物重金屬、N、P、CP及N/P比間的Spearman相關(guān)系數(shù)如表5所示。整株作物中，各重金屬之間均存在顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，顯示作物對(duì)各重金屬的吸收具有一定的同步性，灘涂墾區(qū)作物對(duì)重金屬的富集以協(xié)同作用為主，這與其他地區(qū)有一定的相似性[3,6,47]。

表3 灘涂墾區(qū)農(nóng)作物籽粒重金屬單因子污染指數(shù)與超標(biāo)率Table 3 Single factor pollution indices and over-limit rates of heavy metals in crop grains in reclaimed farmlands

注：以中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY861—2004)為依據(jù)；單因子污染指數(shù)<0.2為正常背景，0.2～0.6為輕污染水平，0.6～1為中污染水平，>1為重污染水平，并判定為超標(biāo)；NA表示無法計(jì)算。

Notes: The criterion of judgment is the standard (NY861-2004) established by The Ministry of Agriculture of the People's Republic of China; the single factor pollution indices <0.2 is considered to be normal background values; 0.2-0.6 is light pollution level, 0.6-1 is middle pollution level; >1 is heavy pollution level, and judged to be over-standard; NA represents unable to calculate.

表4 灘涂墾區(qū)農(nóng)作物籽粒重金屬綜合污染指數(shù)和污染等級(jí)Table 4 Pollution levels and comprehensive pollution indices of heavy metals of crop grains in reclaimed farmlands

表5 灘涂墾區(qū)農(nóng)作物重金屬、氮、磷、粗蛋白及N/P比的Spearman相關(guān)分析Table 5 Spearman correlation analysis among heavy metals, nitrogen, phosphorus, crude protein and N/P ratios in crops in reclaimed farmlands

注：括號(hào)內(nèi)為籽粒相關(guān)性數(shù)據(jù)；―存在自相關(guān)；整株n=186，籽粒n=63。*、**、***表示在0.05、0.01和0.001水平上存在顯著相關(guān)性。

Notes: Correlation coefficients in parentheses are data of grains; ― represents autocorrelation; whole plants,n=186; grains,n=63. *, **, *** represent significant correlations at the 0.05, 0.01, and 0.001 levels, respectively.

圖3 不同圍墾年代墾區(qū)農(nóng)作物籽粒重金屬綜合污染指數(shù)Fig. 3 Comprehensive pollution indices of heavy metals of crop grains in reclaimed farmlands with different reclamation ages

重金屬與N和CP均存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，而與P存在顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，顯示作物在生長過程中機(jī)體吸收重金屬和氮磷累積可能存在相互的影響關(guān)系，重金屬和P之間存在一定的相互促進(jìn)作用，而和N、蛋白質(zhì)之間則存在一定的拮抗作用。整株中，各重金屬與作物N/P比也存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，顯示高氮低磷的機(jī)體養(yǎng)分供應(yīng)狀況有助于降低重金屬含量，而低氮高磷則可能提高重金屬的累積。

研究顯示植物體內(nèi)氮磷含量、營養(yǎng)狀況與重金屬含量有一定關(guān)系[48]，但這種元素之間的交互關(guān)系目前尚沒有統(tǒng)一的規(guī)律。陳世寶等[21]指出，植物體內(nèi)P與重金屬間的交互作用較為復(fù)雜，大多數(shù)情況下表現(xiàn)為拮抗，也有的表現(xiàn)為協(xié)同。在銅尾礦區(qū)植物中，N、P與重金屬均表現(xiàn)為相互促進(jìn)作用[2]。張圓圓等的[49]研究顯示，N營養(yǎng)的提高能夠提高植物重金屬富集能力，具有一定協(xié)同性。氮磷是組成植物體的關(guān)鍵元素，參與植物體內(nèi)核酸、蛋白質(zhì)、糖、有機(jī)酸等的組成和代謝，代謝物質(zhì)量的變化勢(shì)必影響重金屬的吸收與結(jié)合狀態(tài)，而重金屬的吸收與結(jié)合狀態(tài)又與其在植物體內(nèi)的運(yùn)輸及生理功能有關(guān)。鑒于生物體內(nèi)元素生理過程的復(fù)雜性，重金屬與N、P及N/P比的關(guān)系可能隨不同地區(qū)、不同作物而異。在灘涂墾區(qū)，重金屬和P正相關(guān)，而和N、N/P比負(fù)相關(guān)，灘涂墾區(qū)土壤、作物的特點(diǎn)(低氮高磷)有助于重金屬的富集，因此在今后的灘涂圍墾及作物種植過程中要注意提高氮素含量以降低重金屬富集的風(fēng)險(xiǎn)。

籽粒中，除Hg外，各重金屬之間、重金屬與N、P、N/P比、CP之間均沒有發(fā)現(xiàn)顯著相關(guān)性，顯示在向籽粒的轉(zhuǎn)移過程中，重金屬和N、P及蛋白質(zhì)可能并不同步。由根到籽粒，N/P比升高(表2)，N比P累積更快，受到N、重金屬拮抗作用的影響，重金屬向籽粒的轉(zhuǎn)移受到抑制。