農(nóng)田土壤中汞的吸附分配行為研究

王曉晨，代宇楠，喬顯亮，張艾婧，余慧，白露

大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024

汞是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬之一，由于具有持久性、長(zhǎng)距離遷移性和生物累積性被列為全球性污染物[1-2]。汞普遍存在于水體、沉積物和土壤中，可以被生物富集并隨食物鏈傳遞，最終進(jìn)入人體，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟功能造成損傷[3]。高脂溶性的甲基汞可以穿過(guò)胎盤(pán)屏障和血腦屏障，造成胎兒的畸形。前人研究表明人體甲基汞暴露的主要途徑是貝類和魚(yú)等水產(chǎn)品的食用[4]。馮新斌等[5]對(duì)內(nèi)陸汞礦區(qū)的研究表明人體超過(guò)80%的暴露是通過(guò)食用大米和蔬菜引起的。汞在植物中的含量水平與土壤汞濃度密切相關(guān)，土壤中汞的吸附分配行為對(duì)汞的生物利用度具有顯著影響。

前人的研究發(fā)現(xiàn)，利用Langmuir等溫線能夠較好地描述土壤中汞的吸附情況[6-9]。Wu等[10]對(duì)采自全國(guó)的26份土壤樣品進(jìn)行固液分配系數(shù)(Kd)的測(cè)定，其變化范圍為768～14 386 L·kg-1，表明不同土壤對(duì)汞的吸附有顯著差異。土壤的基本理化性質(zhì)在汞的吸附分配過(guò)程中發(fā)揮重要作用，其中，土壤有機(jī)質(zhì)(OM)、陽(yáng)離子交換量(CEC)、比表面積和硒含量等因素與土壤中汞的吸附量呈正相關(guān)關(guān)系[11-16]，溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)、Cl-和共存陽(yáng)離子等因素與汞的吸附量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[15,17-19]。另外，pH不僅能夠直接影響土壤中汞的存在形態(tài)，還可以通過(guò)影響土壤表面交換性能間接影響汞的吸附過(guò)程[15,18]。硫化物是汞絡(luò)合反應(yīng)的重要配體，對(duì)汞具有較高的親和力，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，還原態(tài)硫是汞吸附分配過(guò)程的重要影響因素[20-23]。隨著對(duì)土壤理化性質(zhì)和污染物吸附分配行為研究的不斷深入，可以基于土壤基本理化性質(zhì)與Kd的關(guān)系發(fā)展汞的吸附分配預(yù)測(cè)模型。Braz等[24]利用土壤pH、CEC和鐵鋁氧化物含量建立了多種重金屬的Kd預(yù)測(cè)模型，但對(duì)汞的預(yù)測(cè)仍有待研究。Lee等[25]用土壤pH建立了汞Kd的預(yù)測(cè)模型，能夠較好地預(yù)測(cè)在2.5 < pH < 5.5范圍土壤中Hg2+的分配系數(shù)，但對(duì)pH > 5.5的土壤不適用。

基于采自全國(guó)各地的131份農(nóng)業(yè)土壤樣品，考察了pH、OM、粒度組成、DOM和總硫等土壤理化性質(zhì)與Hg2+吸附分配行為的關(guān)系，為揭示土壤中汞的環(huán)境行為提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究共采集了23個(gè)省、自治區(qū)和直轄市的土壤樣品，包括河南(9)、河北(9)、山西(8)、安徽(7)、山東(12)、江西(4)、黑龍江(6)、湖北(1)、遼寧(43)、甘肅(4)、江蘇(1)、貴州(3)、四川(2)、吉林(1)、云南(3)、湖南(2)、陜西(3)、天津(1)、重慶(1)、內(nèi)蒙古(4)、新疆(3)、西藏(2)和廣西(2)，共131份農(nóng)田土壤樣品，其中92份為旱地土壤，種植作物有小麥、玉米和蔬菜等，其余39份為水田土壤。我國(guó)地域遼闊，土壤類型眾多，其理化性質(zhì)也因成土母質(zhì)、氣候和人為活動(dòng)等條件的影響存在較大差異，包括濕潤(rùn)淋溶土、潮濕淋溶土、濕潤(rùn)富鐵土和旱耕人為土等17類土壤。采樣時(shí)按S型設(shè)置20個(gè)以上的采樣點(diǎn)，采集0～20 cm土層土壤混合為1份土壤樣品，經(jīng)自然風(fēng)干后研磨，分別過(guò)20目和100目篩，避光保存，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 土壤理化性質(zhì)測(cè)定

土壤理化性質(zhì)的測(cè)定方法參考《土壤學(xué)實(shí)驗(yàn)》[26]。土壤pH采用S40 Seven Multi型號(hào)pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器有限公司)以2.5∶1的水土比進(jìn)行測(cè)定。土壤OM采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測(cè)定，用ProD60石墨消解儀(長(zhǎng)沙基隆儀器儀表有限公司)對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解。土壤中總硫的測(cè)定采用Mg(NO3)2氧化-BaSO4比濁法，用721型紫外分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司)進(jìn)行測(cè)定。土壤粒度采用MS 2000激光粒度儀(英國(guó)馬爾文有限公司)進(jìn)行測(cè)定。CEC的測(cè)定方法分兩類，酸性和中性土壤采用乙酸銨交換法；堿性土壤采用乙酸鈉-火焰光度計(jì)法進(jìn)行測(cè)定。DOM采用TOC分析儀(德國(guó)耶拿分析儀器有限公司)以10∶1的水土比進(jìn)行測(cè)定[27]。

1.2.2 土壤中汞的固液分配系數(shù)測(cè)定

土壤中Hg2+固液分配的測(cè)定參照Wu等[10]的方法，制定如下實(shí)驗(yàn)方案。將1 mg·mL-1Hg(NO3)2(百靈威科技有限公司)用0.01 mol·L-1NaNO3稀釋成200μg·L-1和1 000μg·L-1兩份儲(chǔ)備液，調(diào)其pH到中性備用。取3.0 g土壤樣品于50 mL玻璃離心管中，加入200μg·L-1Hg(NO3)2儲(chǔ)備液30 mL，振蕩24 h，4 000 r·min-1離心10 min，過(guò)0.45μm濾膜，同時(shí)做空白處理。過(guò)濾后的上清液采用AFS-9580原子熒光光譜儀(海光儀器有限公司)測(cè)定汞的濃度，土壤固相中的濃度采用添加汞處理與空白處理的上清液中汞濃度差值計(jì)算得到，再根據(jù)固液比求得Kd(L·kg-1)。根據(jù)上清液測(cè)定結(jié)果，對(duì)于汞濃度與空白處理濃度相近的土壤樣品，考慮提高其外加Hg2+濃度至1 000μg·L-1，在相同條件下，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

圖1 固液分配系數(shù)(Kd)的頻率分布注：a為旱田土壤，b為水田土壤。Fig. 1 Frequency distribution of the partition coefficients (Kd) Note: a for dryland soils, b for paddy soils.

1.2.3 淹水還原實(shí)驗(yàn)

土壤淹水還原培養(yǎng)的條件設(shè)定參照文獻(xiàn)[28]，制定如下實(shí)驗(yàn)方案。選擇pH、氧化還原電位(Eh)和OM等基本指標(biāo)差異較大的20目土壤樣品26份(19份旱地土壤、7份水田土壤)。分別取30.0 g置于26個(gè)100 mL玻璃錐形瓶中，加去離子水至瓶口處，蓋塞兒搖勻于避光處?kù)o置培養(yǎng)。培養(yǎng)過(guò)程中，分別于淹水的0、10、20、30、60 d測(cè)定土壤的pH和Eh，并在第30天和第60天從瓶中取出樣品(質(zhì)量通過(guò)含水量計(jì)算得到)，進(jìn)行Hg2+的固液分配實(shí)驗(yàn)，外加Hg2+濃度為1 000μg·L-1，實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)1.2.2。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用SPSS 19.0進(jìn)行相關(guān)性分析和逐步多元線性回歸分析，實(shí)驗(yàn)作圖采用Origin 8.5軟件。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 旱地土和水田土對(duì)汞吸附能力的差異

固液分配系數(shù)是土壤中汞的重要行為參數(shù)，也是評(píng)價(jià)生物利用度和土壤風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)。初期實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在外加Hg2+的濃度為200μg·L-1時(shí)，大部分水田土壤無(wú)法獲得Kd值，這與Jing等[7]的研究結(jié)果一致，表明外加的Hg2+幾乎全部被水田土壤吸附固定。因此，本研究將水田土壤吸附實(shí)驗(yàn)的外加Hg2+濃度提高至1 000μg·L-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖1)表明不同土壤中Hg2+的logKd差異很大，其變化范圍為1.32～5.24，且水田土壤的logKd(2.25～5.24)，平均值為3.89)比旱地土壤(1.32～4.44，平均值為3.09)高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。不同土壤對(duì)汞的吸附能力差異顯著，且水田土壤較旱地土壤具有更高的Kd值，這可能與土壤pH、OM、CEC和DOM等理化性質(zhì)有關(guān)[11,17,29]。因此，為了更準(zhǔn)確地描述土壤中Hg2+的吸附分配過(guò)程，本研究將供試的131份土壤樣品分為旱地土壤和水田土壤兩類，并分別測(cè)定了兩者的理化性質(zhì)，用以進(jìn)行土壤理化性質(zhì)與Kd關(guān)系的分析。

2.2 土壤基本理化性質(zhì)及對(duì)汞Kd的影響

本研究分別測(cè)定了92份旱地土和39份水田土樣品的pH、OM、DOM和總硫含量。從圖2可以看出，土壤樣品pH范圍在4.69～8.36之間，其中酸性土壤樣品(pH < 6.5)43份，中性土壤(6.5 < pH < 7.5)32份，堿性土壤(pH > 7.5)56份；旱田土壤pH的平均值為7.11，中位數(shù)是7.55，大部分土壤偏弱堿性。水田土壤pH平均值為6.32，中位數(shù)是6.19，大部分偏酸性。圖3結(jié)果顯示，大部分土壤OM在20～40 g·kg-1之間，只有2個(gè)土壤超過(guò)了100 g·kg-1。DOM結(jié)果見(jiàn)圖4，土壤中DOM的濃度水平存在較大差異，旱地土壤中DOM的濃度范圍5.15～78.3 mg C·L-1，水田土壤濃度水平4.54～80.0 mg C·L-1。

圖2 pH的頻率分布注：a為旱田土壤，b為水田土壤。Fig. 2 Frequency distribution of pHNote: a for dryland soils, b for paddy soils.

圖3 有機(jī)質(zhì)(OM)的頻率分布注：a為旱田土壤，b為水田土壤。Fig. 3 Frequency distribution of organic matter (OM)Note: a for dryland soils, b for paddy soils.

圖4 溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的頻率分布注：a為旱田土壤，b為水田土壤。Fig. 4 Frequency distribution of dissolved organic matter (DOM)Note: a for dryland soils, b for paddy soils.

圖5 總硫的頻率分布注：a為旱田土壤，b為水田土壤。Fig. 5 Frequency distribution of total sulfurNote: a for dryland soils, b for paddy soils.

1997年，Yin等[15]在研究中發(fā)現(xiàn)，OM中汞的高親和力位點(diǎn)可能是含硫基團(tuán)。Xia等[21]利用X射線吸收光譜從分子水平上證明了Hg2+可以與還原性硫基團(tuán)絡(luò)合。Schartup等[31]在探究沉積物中汞的固液分配時(shí)發(fā)現(xiàn)，總硫可以用于沉積物中汞Kd的預(yù)測(cè)?；诖?，本研究還特別考察了總硫與汞Kd的關(guān)系。結(jié)果如圖5所示，92份旱地土壤樣品的總硫含量為0.08～2.37 g·kg-1，39份土壤樣品中總硫的濃度水平范圍是0.280～1.77 g·kg-1。

本研究分別對(duì)旱地和水田土壤的不同理化性質(zhì)與Kd進(jìn)行相關(guān)性分析。旱地土壤的相關(guān)性分析結(jié)果如表1所示，Kd與DOM存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。Gai等[30]在對(duì)土壤中不同形態(tài)汞的遷移速率的研究中發(fā)現(xiàn)，DOM可以促進(jìn)汞的遷移，從而影響了土壤對(duì)汞的吸附和固定。另外，Miretzky等[17]通過(guò)外加腐殖酸的方式研究土壤中DOM與汞吸附的關(guān)系，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明DOM對(duì)汞的吸附存在抑制作用，Wu等[10]提出這可能與DOM的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。另外，從表1的相關(guān)分析數(shù)據(jù)也可以看出，Kd與粘粒(Slit)百分比呈顯著正相關(guān)，與土壤砂粒(Sand)百分比存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。土壤表面的吸附作用主要受土壤表面吸附能大小的影響，且土壤表面積越大，表面吸附能力也越大。由于本研究土壤樣品中粘土很少，因此，粉粒百分比和砂粒百分比成為影響比表面積的主要因素，通過(guò)進(jìn)一步的逐步多元線性回歸分析得到92份旱地土壤樣品Kd的回歸方程，如公式(1)。

logKd= 0.021Slit-0.018DOM+2.70 (R=0.36)

(1)

logKd= 1.13S+3.17 (R=0.46)

(2)

2.3 淹水還原作用對(duì)汞Kd的影響

水田土壤一般長(zhǎng)期處于淹水狀態(tài)，其氧化還原條件與旱地土壤差別較大。本研究選取了26份土壤樣品進(jìn)行淹水還原培養(yǎng)，在實(shí)驗(yàn)室的條件下測(cè)定氧化還原條件的變化對(duì)Hg2+的固液分配的影響。

淹水還原實(shí)驗(yàn)中，不管是酸性土壤還是堿性土壤，土壤pH都隨淹水實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行均趨向于pH = 7變化。從圖6(b1～b3)可以看出，Eh隨淹水時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，土壤還原性增強(qiáng)。圖6(a1～a3)為淹水培養(yǎng)過(guò)程中Hg2+的Kd的變化，大部分旱地土壤樣品在0～30 d的變化趨勢(shì)明顯，表現(xiàn)為Kd 30天>Kd 0天(圖6a1)，原因可能是隨著淹水時(shí)間的增加，土壤還原性逐漸增強(qiáng)，還原態(tài)硫增多，增加土壤對(duì)Hg2+的吸附能力。但也存在部分旱地土壤Kd隨淹水培養(yǎng)呈下降趨勢(shì)(如圖6a2)，其原因不明。從30 d到60 d淹水培養(yǎng)中，大部分土壤Kd呈現(xiàn)基本穩(wěn)定或下降的趨勢(shì)。所選取的7個(gè)水田土壤，初始的logKd均大于4，大部分土壤在前30天表現(xiàn)為Kd隨時(shí)間的推移而減小，在后30天處于較穩(wěn)定狀態(tài)，如圖6a3所示。綜上，Hg2+的吸附分配受到土壤氧化還原條件的顯著影響，其具體機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

表1 旱地土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析Table 1 Correlations between physicochemical properties of dryland soils

注：* 在0.05(雙側(cè))水平上顯著相關(guān)。**在0.01(雙側(cè))水平上顯著相關(guān)。

Note: * Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). **Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

注：* 在0.05(雙側(cè))水平上顯著相關(guān)。**在0.01(雙側(cè))水平上顯著相關(guān)。

Note: * Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). ** Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

圖6 淹水培養(yǎng)對(duì)土壤汞Kd和氧化還原電位(Eh)的影響注：DS表示旱地土壤；PS表示水田；數(shù)字為土壤序號(hào)。Fig. 6 Effect of flooding culture on Kd of Hg2+ and oxidation-reduction potential (Eh) of soilsNote: DS means dryland soil; PS means paddy soil; the number is the sequence number of soil.

采集全國(guó)各地的農(nóng)業(yè)土壤樣品131份，考察了Hg2+的吸附分配行為。結(jié)果表明，不同土壤中Hg2+的Kd存在較大差異，其logKd范圍在1.32～5.24。通過(guò)研究pH、OM、粒度、DOM和總硫等土壤理化性質(zhì)與Kd的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，旱地土壤對(duì)Hg2+的Kd的主要影響因素是DOM和土壤粒度，而水田的主要影響因素是總硫。

通過(guò)淹水實(shí)驗(yàn)證明土壤的氧化還原條件對(duì)土壤中Hg2+的吸附分配有顯著影響。其中，旱地土壤大部分土壤表現(xiàn)為淹水30 d后，Kd呈明顯增大趨勢(shì)；而大部分水田土壤Kd未表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，且隨淹水時(shí)間的延長(zhǎng)呈穩(wěn)定或下降趨勢(shì)。