利用量子化學(xué)研究制備硅硼陶瓷的CVD反應(yīng)熱力學(xué)

任海濤

（天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)陶瓷加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

隨著航空航天技術(shù)的快速發(fā)展，對高溫結(jié)構(gòu)材料性能提出了越來越高的要求。陶瓷材料具有耐高溫、耐腐蝕、抗燒蝕、高比強(qiáng)、高比模和低密度等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的高度關(guān)注，并被廣泛研究。但是，陶瓷材料的脆性大、可靠性差等致命弱點(diǎn)使其應(yīng)用受到限制。連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料（CMC-SiC）克服了脆性大和可靠性差等缺點(diǎn)，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件、高超聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、高速剎車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

雖然CMC-SiC具有很多優(yōu)異性能，但基體和涂層中的孔隙和裂紋不可避免。這些孔隙和裂紋會(huì)成為氧化介質(zhì)入侵復(fù)合材料內(nèi)部的通道[3]，降低CMC-SiC的抗熱力氧化能力，縮短其使用壽命。為了有效阻止或減緩氧化介質(zhì)的深度擴(kuò)散，目前最常用2種方法是：①在復(fù)合材料外部制備防氧化涂層；②在復(fù)合材料表面、基體或者界面中引入含硅硼等元素的化合物（即自愈合組元），與氧化性氣氛形成玻璃而自愈合基體，從而提高復(fù)合材料的整體抗氧化性能[5]。傳統(tǒng)的CMC-SiC涂層、基體和界面都是由一種物質(zhì)單層結(jié)構(gòu)組成，被稱為單元單層結(jié)構(gòu)，如圖1（a）所示。與單元單層微結(jié)構(gòu)相比，多元多層微結(jié)構(gòu)的涂層、基體和部分界面是由多種單元材料交互疊層而形成的多層結(jié)構(gòu)[6]，如圖1（b）所示。

圖1 單元單層和多元多層基體結(jié)構(gòu)示意圖[6]

如圖1（b）所示，當(dāng)氧化介質(zhì)（O2和H2O）侵入多元多層自愈合陶瓷基復(fù)合材料表面時(shí)，多元多層涂層內(nèi)的自愈合組元（含硅硼元素材料，比如B、BCx、SiBx或Si-B-C）將與環(huán)境介質(zhì)迅速反應(yīng)，生成B2O3或SiO2·B2O3玻璃而封填裂紋，阻止環(huán)境介質(zhì)進(jìn)一步入侵。

含硼材料可以在較低溫度（大約500℃）與氧化介質(zhì)（O2和H2O）反應(yīng)，生成B2O3玻璃相并發(fā)生體積膨脹，通過B2O3玻璃的黏性流動(dòng)封填復(fù)合材料內(nèi)部孔隙和裂紋，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的自愈合能力。但是，隨著溫度的進(jìn)一步升高，硼氧化產(chǎn)物揮發(fā)性增大且對潮濕敏感，所以，其應(yīng)用溫度通常在1 000℃以內(nèi)。而含硅材料可在1 200℃以上與氧化介質(zhì)（O2和H2O）反應(yīng)生成SiO2玻璃，有效阻止氧擴(kuò)散和滲透，具有良好的自愈合性質(zhì)。含硅元素的自愈合單元在1 200～1 700℃具有較好的抗氧化能力。同時(shí)，引入含B、Si元素的自愈合組元（比如SiBx），可以在高溫氧化生成B2O3-SiO2二元玻璃愈合基體孔隙和裂紋，從而在更大的溫度范圍提升復(fù)合材料的抗氧化能力[7-8]。

在Si-B體系中有很多化合物，例如SiB3、SiB4、SiB6、SiBx（x＝14，15，40等），自從1900年Moissan和Stock合成SiB3、SiB6以來，人們對Si-B體系進(jìn)行了大量研究，但對這些硅硼化合物的認(rèn)識(shí)至今仍存在很多爭議，主要原因是這些硅硼化合物中Si、B原子比不確定，具有非整數(shù)比的性質(zhì)，且很難將不同物相分離出來[9-10]。

制備硅硼陶瓷材料最常用的方法是化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD），即在一定溫度下，讓一種或幾種氣體在一固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（包括分解反應(yīng)、化合反應(yīng)、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)等），在該固體表面生成固態(tài)沉積物的過程[11]。對于一個(gè)新的CVD體系，一般會(huì)先進(jìn)行反應(yīng)熱力學(xué)分析，即根據(jù)化學(xué)平衡原理，計(jì)算在不同工藝參數(shù)（溫度、壓力和進(jìn)氣比）下一些重要產(chǎn)物，尤其是固相產(chǎn)物的平衡濃度分布，從而用來預(yù)測平衡條件下工藝參數(shù)對體系CVD產(chǎn)物類型和產(chǎn)量的影響。

本文針對 BCl3–SiCl4–H2–Ar制備 SiB 陶瓷體系，基于作者之前[12]已建立的Si-B體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，再結(jié)合體系相關(guān)重要固相產(chǎn)物包括固相硅（Si）、硼（B）和3種硅硼化合物（SiB3，SiB6，SiB14）在JANAF[13]里的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到典型工藝參數(shù)下的產(chǎn)物平衡濃度分布。通過分析和總結(jié)，從理論上說明不同固相產(chǎn)物沉積的最佳熱力學(xué)條件，揭示反應(yīng)規(guī)律，優(yōu)化制備工藝參數(shù)，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。

1 相關(guān)產(chǎn)物平衡濃度計(jì)算方法

根據(jù)化學(xué)平衡原理，即體系總吉布斯自由能（化學(xué)勢）最小的數(shù)學(xué)條件，由式（1）可獲得所有物種的平衡濃度分布，即：

式（1）中：s為體系的總固相物種數(shù)；N為體系總物種數(shù)；p為總壓；ni為氣相第i個(gè)物種物質(zhì)的量；nicond為固相第i個(gè)物種的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

本文參考BCl3-SiCl4-H2-Ar體系CVD法制備硅硼材料的實(shí)驗(yàn)條件，選擇接近實(shí)驗(yàn)的典型工藝參數(shù)，即總壓1 atm，先驅(qū)體進(jìn)氣比為 BCl3∶SiCl4∶H2∶Ar＝4∶1∶5∶5 進(jìn)行計(jì)算。圖2為計(jì)算得到的300～2 000 K體系總產(chǎn)物平衡濃度圖，圖中只繪出了最大濃度大于1×10-3mol的產(chǎn)物。

圖2 BCl3-SiCl4-H2-Ar體系300～2 000 K的總產(chǎn)物平衡濃度圖

從圖2中可以看出，從500 K開始，反應(yīng)物SiCl4、BCl3和H2的濃度隨著溫度的升高而逐漸降低，同時(shí)，HCl的濃度隨溫度的升高而逐漸升高，在300 K體系產(chǎn)生中間產(chǎn)物BHCl2、SiHCl3和BH2Cl，并且濃度隨溫度的升高而迅速升高。由此可以推測出，在300 K時(shí)，體系的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)開始，大量消耗的SiCl4、BCl3和H2與HCl、BHCl2、SiHCl3、BH2Cl的產(chǎn)生直接相關(guān)。在此可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

從圖2中可以看出，固相B的熱力學(xué)生成條件是800～900 K，當(dāng)溫度高于910 K時(shí)，則生成SiB14。

3 總結(jié)

本文對BCl3-SiCl4-H2-Ar體系進(jìn)行了熱力學(xué)產(chǎn)物平衡濃度分布研究，計(jì)算得到在典型CVD工藝參數(shù)下體系重要產(chǎn)物的濃度分布，即在1 atm總壓，進(jìn)氣比BCl3∶SiCl4∶H2∶Ar＝4∶1∶5∶5的CVD工藝參數(shù)下，固相B的熱力學(xué)生成條件為800～900 K。當(dāng)溫度高于910 K時(shí)，則生成SiB14。

在此需要說明的是，熱力學(xué)分析假定反應(yīng)時(shí)間無限長，不受動(dòng)力學(xué)影響，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果僅代表一種可能性，反應(yīng)的實(shí)際情況還需結(jié)合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。

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