4-羥基-3，5-二硝基吡唑胍鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能

董文帥，曹文麗，畢玉帆，胡 勇，王霆威，張建國

（北京理工大學爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081）

1 引言

含能材料是一種重要的能源，以炸藥、推進劑和煙火藥等形式被廣泛應(yīng)用于軍事及民用領(lǐng)域，發(fā)展具有能量性能高、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、低易損性等優(yōu)良性能的含能材料，成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點之一［1-2］。氮雜環(huán)含能離子鹽具有比同類非離子型多氮化合物更佳的性能，如：更低的蒸汽壓，較好的熱穩(wěn)定性，更高的密度及生成焓［3-4］。因此，在當前含能材料領(lǐng)域中備受關(guān)注。另外，離子型化合物可以通過對陰陽離子的修飾及組合對其性能進行綜合調(diào)節(jié)和優(yōu)化，使其能夠滿足各種條件下的不同需求，同時能大幅度增加含能離子鹽的種類［5］。

硝基吡唑類含能化合物分子結(jié)構(gòu)中含有π 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［6］。該類化合物易于進行官能團修飾，形成豐富多樣的衍生物，具有良好的熱穩(wěn)定性及較低的感度。硝基吡唑類衍生物因硝基的存在而擁有較大的環(huán)張力，且其密度和含氮量隨著環(huán)上硝基的存在而增加，氧平衡更接近理想值，可以提高目標化合物的爆轟性能［7-9］。

2010 年以來，世界各國研究者對硝基吡唑類含能化合物4-羥基-3，5-二硝基吡唑（DNPO）合成方法、工藝條件及其潛在應(yīng)用價值進行了探索［10-14］。DNPO具有較高的氧平衡9.20%（以CO 為標準），易失去質(zhì)子形成陰離子，可與富氮陽離子形成豐富多樣的含能離子鹽［15］。胍的含氮量較高，與多硝基陰離子化合物成鹽可提高含氮量，與DNPO 分子上的硝基氧原子可形成豐富的N─H…O 鍵，有利于構(gòu)建復(fù)雜多樣的氫鍵結(jié)構(gòu)，增加化合物的穩(wěn)定性、降低感度［16-18］。

本研究以4-氯吡唑為原料經(jīng)硝化、水解、酸化及中和反應(yīng)合成了一種新型含能離子鹽4-羥基-3，5-二硝基吡唑胍鹽（DNPOG），采用溶劑揮發(fā)法得到了單晶，利用X-射線單晶衍射儀對DNPOG 的單晶結(jié)構(gòu)進行了分析；采用Hirshfeld 表面、2D 指紋圖及弱相互非共價鍵分析（NCI）分析了DNPOG 晶體中的弱相互作用力；采用通過DSC-TG 測試技術(shù)，研究了的熱穩(wěn)定性；利用感度儀進行了摩擦和撞擊感度測試；利用EXPLO5軟件預(yù)估了爆轟性能。

2實驗部分

2.1試劑與儀器

4-氯吡唑、氫氧化鉀、乙酸乙酯，鹽酸胍（安耐吉化學薩恩化學技術(shù)（上海）有限公司）、鹽酸、濃硫酸、發(fā)煙硝酸（國藥集團化學試劑有限公司），以上均為分析純。實驗用水為去離子水。

X-射線單晶衍射分析采用Bruker SMART APEXⅡCCD面探單晶衍射儀完成；熱分析采用瑞士METTLER TOLEO公司生產(chǎn)的差示掃描量熱（DSC）及差示掃描量熱-熱重聯(lián)用儀（TGA/DSC），測試條件：Al2O3坩堝，N2氣氛，流速80 mL·min-1，升溫速率10 K·min-1。感度測試：采用捷克OZM公司的落錘撞擊感度測試儀和摩擦感度儀。

2.2實驗過程

以4-氯吡唑為原料，高溫硝化制得4-氯-3，5-二硝基吡唑（1），與氫氧化鉀在高溫條件下制得4-羥基-3，5-二硝基吡唑的鉀鹽（2），經(jīng)鹽酸酸化制得4-羥基-3，5-二硝基吡唑（3），與氫氧化鋰溶液作用制得鋰鹽，然后與鹽酸胍（G·HCl）發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得4-羥基-3，5-二硝基吡唑胍鹽（DNPOG）。具體合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthesis of DNPOG

2.2.1 4-氯-3，5-二硝基吡唑的合成

依據(jù)參考文獻［18］，向裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中加入30 mL濃硫酸，維持溫度0～5℃，緩慢加入3 g 4-氯吡唑，攪拌使其完全溶解后，緩慢滴入3.6 mL發(fā)煙硝酸。滴加完畢后，在油浴中緩慢升溫至105℃，恒溫反應(yīng)4 h；反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)液邊攪拌邊傾入碎冰中，乙酸乙酯萃?。?×40 mL），合并有機相，飽和食鹽水洗滌除酸，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去乙酸乙酯得到白色固體4.6 g，得率81.6%，熔點159.26℃（DSC）。

13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：149.41，103.29。IR（KBr，ν/cm-1）：3423.58，3269.99，2919.30，2850.13，1637.06，1572.33，1532.26，1485.67，1421.52，1336.83，1210.38，1188.73，1116.65，1003.32，839.88，819.32，762.46，683.35，647.08，617.53。Anal.calcd for C3N4O4HCl：C 18.72，N 29.10，H 0.52；found：C 18.9，N 29.19，H 0.62。

2.2.2 4-羥基-3，5-二硝基吡唑的合成

依據(jù)參考文獻［15］，將1.92 g 4-氯-3，5-二硝基吡唑溶于30 mL去離子水中，加入1.68 g氫氧化鉀，升溫至100℃，回流反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，有深紅色晶體析出，過濾并用乙醇洗滌，得到晶狀固體（2）。將其溶于20 mL水中，滴加5 mL鹽酸酸化，常溫反應(yīng)2 h，乙酸乙酯萃取（3×20 mL），合并有機相，飽和食鹽水洗滌除酸，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去乙酸乙酯得到淡黃色固體（3）1.3 g，收率74.7%。

13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：143.74，153.65。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：8.89，13.5。IR（KBr，ν/cm-1）：2362.39，2344.43，1653.67，1599.43，1559.61，1374.13，1246.13，939.06，838.02，762.82，723.39，694.71。Anal.calcd for C3N4O5H2：C 20.70，N 32.19，H 1.16；found：C 20.65，N 32.15，H 1.20。

2.2.3 4-羥基-3，5-二硝基吡唑胍鹽的合成

將15 mL去離子水加入到50 ml茄形瓶中，反應(yīng)升溫至60℃，加入0.174 g化合物（3），加入0.05 g氫氧化鋰，反應(yīng)0.5 h。稱取0.19 g鹽酸胍加入到反應(yīng)液中，反應(yīng)1 h后，降至室溫，得澄清液，過濾靜置，3天后析出橘紅色晶體（DNPOG），收率70.2%。

13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：170.96，158.75，100.88。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：7.08。IR（KBr，ν/cm-1）：1663.08，1620.81，1558.36，1505.57，1403.82，1384.97，1338.82，1283.77，1234.59，1217.91，1091.27，988.33，968.76，848.41，826.78，760.81，730.85，516.13。Anal.calcd for C4N7O5H7：C 20.60，N 42.06，H 3.00；found：C 20.56，N 42.02，H 3.03。

3結(jié)果與討論

3.1 DNPOG的單晶結(jié)構(gòu)表征和分析

選 取 尺 寸 為0.20 mm×0.13 mm×0.08 mm的DNPOG 單 晶，置 于Bruker SMART APEX ⅡCCD 面探單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線（λ=0.71073 ?）作為X 射線源，以ω掃描方式在一定的θ范圍收集單晶衍射數(shù)據(jù)。所有強度數(shù)據(jù)進行Lp 因子及經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)通過直接法由SHELXS-97 解析得到，全矩陣最小二乘法精修由SHELXL-97 程序完成。非氫原子由直接法獲得，氫原子通過理論加氫獲得。晶體學數(shù)據(jù)詳見表1。主要鍵長、鍵角及氫鍵數(shù)據(jù)列于表2、3 和表4。

表1 DNPOG 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for DNPOG

表4 DNPOG 的氫鍵鍵長和鍵角Table 4 The bond lengths and bond angels of hydrogen bond for DNPOG

DNPOG 的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖分別如圖1a和圖1c 所示。其晶體為橘紅色塊狀晶體，屬于三斜晶系，P-1 空間群，一個不對稱單元由一個DNPO 陰離子及一個胍陽離子組成，一個晶胞中含有兩個DNPOG分子，晶體密度1.75 g·cm-3。從表2 可以看出吡唑環(huán)上C—N 的鍵長為1.348 ? 和1.353 ?，短于C—N 單鍵（1.450 ?）鍵長；N（1）—N（2）的鍵長為1.320 ?，介于N—N（1.47 ?）和N＝N（1.25 ?）之間，表明吡唑環(huán)存在共軛結(jié)構(gòu)，有利于電子云密度的平均化。由表3分析可知，吡唑環(huán)上所有化學鍵的鍵角均接近120°，且分子中二面角O（2）—N（3）—C（1）—N（2）=180.0°，O（3）—N（3）—C（1）—C（2）=178.6°，O（4）—N（4）—C（3）—N（1）=178.5°，O（5）—N（4）—C（3）—C（2）=179.6°，說明吡唑環(huán)與環(huán)上的硝基及羥基氧原子均在同一個平面內(nèi)，使整個陰離子形成一個大的共軛體系，從而提高了DNPOG 分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

表2 DNPOG 的鍵長Table 2 The bond lengths for DNPOG

表3 DNPOG 的鍵角Table 3 Bond angles of DNPOG

圖1 （a）DNPOG 的晶體結(jié)構(gòu)圖；（b）DNPOG 分子間氫鍵作用圖；（c）DNPOG 的晶體堆積圖Fig.1 （a）Crystal structure of DNPOG.（b）Hydrogen-bond interaction of DNPOG.（c）Crystal packing map of DNPOG

由圖1b 和表4 可知，該晶胞結(jié)構(gòu)中存在豐富的氫鍵作用，母體環(huán)上的氧原子、氮原子及硝基上的氧原子與胍上的氫原子，以及母體環(huán)上的氫原子與其相鄰DNPO 環(huán)上的硝基氧原子之間均存在氫鍵作用，一個G 陽離子與周圍的4 個DNPO 陰離子通過氫鍵連接，一個DNPO 陰離子與周圍4 個G 陽離子及一個DNPO 陰離子以氫鍵的方式連接，使得DNPOG 晶體呈平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但DNPOG 晶體層與層之間無氫鍵作用，層間距為3.0596 ?，有利于提高化合物的穩(wěn)定性，降低其感度。

3.2 DNPOG 的理論分析

采用Hirshfeld 表面分析、2D 指紋圖及弱相互非共價鍵分析（NCI）［19-21］分 析 了DNPOG 分 子 間 的 相 互 作用力，探究了4-羥基-3，5-二硝基吡唑胍鹽（DNPOG）晶體中的氫鍵及π-π 共軛作用對其分子間相互作用力的貢獻。如圖2a 所示，Hirshfeld 表面紅色區(qū)域表示較高的接觸占比，藍色區(qū)域表示較低的接觸占比，分析可知DNPOG 晶體結(jié)構(gòu)中DNPO 陽離子與其周圍分子存在較強的氫鍵作用。2D 指紋圖（2b）兩側(cè)邊緣位置有一對突出的“長釘區(qū)域”，表示DNPOG 晶體中有很強烈的H…O 作用，其占比高達47%（圖2c），表明DNPOG 晶體結(jié)構(gòu)中存在大量的N—H…O 氫鍵作用。由于DNPOG 晶體堆積方式為層狀堆積，從而為π-π相互作用提供了可能，由弱相互非共價鍵分析（NCI）（圖2d）可知，DNPOG 晶體中存在大量的π-π 堆積（綠色區(qū)域）和氫鍵作用（藍色區(qū)域）。同時，NCI 中的π-π堆積與2D 指紋圖共軛作用的比例（25.4%）所對應(yīng)，表明具有較強的共軛作用。分子間的強氫鍵作用及π-π堆積作用占比為81.1%，這可能是導(dǎo)致DNPOG 機械感度較低的原因之一。

圖2 （a）DNPOG 的Hirshfeld 表面分析；（b）單原子接觸百分比；（c）DNPOG 的2D 指紋圖；（d）DNPOG 的NCI 分析Fig.2 （a）Hirshfeld surfaces calculation of DNPOG；（b）Individual atomic contact percentage of DNPOG；（c）Two-dimension fingerprint plots of DNPOG；（d）Noncovalent interaction analysis

3.3 DNPOG 的熱性能

采用熱重及差示掃量熱儀（TG-DSC）研究了DNPOG 的熱穩(wěn)定性（N2氣氛，試樣量0.2 mg，升溫速率10 ℃·min-1），其TG 和DSC 曲線如圖3 所示。由DSC曲線圖可知，DNPOG 出現(xiàn)兩個連續(xù)的放熱分解過程，第一放熱分解溫度范圍為192.6～236.7 ℃，放熱分解峰溫為212.5 ℃，第二放熱分解溫度范圍為236.7～270.1 ℃，放熱分解峰溫為248.2 ℃。該化合物的中不含結(jié)晶水，所以在圖3 中未觀察到明顯吸熱過程。由TG 曲線圖可知，在192.6～270.1 ℃范圍內(nèi)DNPOG發(fā)生了劇烈地放熱分解反應(yīng)，之后緩慢分解，總的質(zhì)量損失為81.2%，殘留物少，分解徹底。DNPOG 分解溫度高于傳統(tǒng)高能炸藥RDX，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 DNPOG 的TG-DSC 曲 線Fig.3 TG-DSC curves of DNPOG

3.4 DNPOG 的能量與感度性質(zhì)

為了研究4-羥基-3，5-二硝基吡唑胍鹽（DNPOG）的爆轟性能，基于Born-Harber 能量循環(huán)機理，利用Gaussian 09 程序，計算了DNPOG 的生成焓，得到其生成焓為-160.2 kJ·mol-1，其實驗密度為1.743 g·cm-3，進一步采用EXPLO5（V6.04）程序?qū)ζ浔Z性能進行了評估，爆速為7871 m·s-1、爆壓為23.8 Gpa。室溫條件下，采用BAM 測試方法對DNPOG 的摩擦和撞擊感度進行了測試，撞擊感度為20 J，摩擦感度為240 N。DNPOG 與傳統(tǒng)炸藥TNT 及RDX 的性能對比結(jié)果見表5。由表5 分析可知，是一種性能較好的低感含能材料。

表5 DNPOG 與RDX、TNT 的能量與感度性質(zhì)對比Table 5 Comparison of the detonation and sensitivity properties of DNPOG，RDX and TNT

4 結(jié)論

（1）以4-氯吡唑為原料，經(jīng)硝化、水解、酸化及成鹽反應(yīng)合成了4-羥基-3，5-二硝基吡唑胍鹽（DNPOG）。首次培養(yǎng)得到了DNPOG 的單晶，其晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，P-1 空間群，在293 K 下的晶體密度為1.750 g·cm-3，其O…H 占比為47%，表明晶體中存在大量的氫鍵作用。

（2）DSC-TG 結(jié)果表明，4-羥基-3，5-二硝基吡唑胍鹽（DNPOG）有一個明顯的放熱分解峰，起始分解溫度為192.6 ℃，表明具有良好的熱穩(wěn)定性，分解過程中總的質(zhì)量損失為81.2%，表明分解完全。

（3）4-羥基-3，5-二硝基吡唑胍鹽（DNPOG）生成焓為-160.2 kJ·mol-1、計算爆速為7871 m·s-1、計算爆壓為23.8 GPa，測得撞擊感度20 J，摩擦感度240 N，是一種性能優(yōu)良的低感含能材料。