基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的香水百合香氣成分的定量結(jié)構(gòu)色譜保留相關(guān)

何 琴，張 丹，朱 蕾

(許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000)

香水百合是百合花的一種，以其清新?lián)浔堑南銡獾妹?香氣是衡量果實(shí)[1,2]、煙葉[3,4]、茶[5,6]、酒[7,8]等風(fēng)味品質(zhì)的重要指標(biāo)，也是衡量花卉質(zhì)量[9,10]的重要內(nèi)容.香氣成分量微而復(fù)雜，近年來大多側(cè)重于定性、定量研究香氣的主要成分[2～10].定性、定量研究香氣主要成分時(shí)，通常需選用不同的方法獲得其揮發(fā)性組分后，結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測定[11,12]，方法較為繁瑣.近年來，物質(zhì)定量結(jié)構(gòu)-色譜保留相關(guān)(Quantitative structure retention relationship,QSRR)研究備受關(guān)注[13-16]，可用于解釋和預(yù)測各種香氣物質(zhì)的色譜保留行為[17]，在香氣成分的分析、基于香氣成分的聚類評(píng)價(jià)及產(chǎn)地預(yù)報(bào)等方面應(yīng)用廣泛，能夠解決一些傳統(tǒng)的化學(xué)研究方法難以解決的問題[18,19].因此，QSRR技術(shù)對(duì)于建立香氣中化合物分子結(jié)構(gòu)與色譜保留之間的變化規(guī)律具有重要的意義.

有關(guān)香水百合頭香成分的QSRR研究，論文采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Network,ANN)方法構(gòu)建香水百合頭香成分的QSRR模型，分別建立結(jié)構(gòu)與色譜保留時(shí)間、結(jié)構(gòu)與Kovats指數(shù)的定量關(guān)系的一維和二維模型，對(duì)預(yù)測香水百合頭香成分色譜保留值、選擇其分離條件等具有重要意義，并為了解香水百合頭香成分特征，對(duì)香水百合進(jìn)行深加工和開發(fā)應(yīng)用以及香水百合香氣成分分離條件的選擇等提供適當(dāng)?shù)睦碚撘罁?jù).

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

香水百合頭香成分結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和色譜保留數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[17].

1.2 研究方法

采用ANN方法建模，構(gòu)建一維(保留時(shí)間、科瓦茨指數(shù))分別預(yù)測模型和二維(保留時(shí)間和科瓦茨指數(shù))同時(shí)預(yù)測模型，并與多元線性回歸(multiple linear regressions，MLR)方法進(jìn)行比較.

1.3 模型的檢驗(yàn)

一個(gè)好的模型除了擁有很好的自相容能力和泛化能力，還必須進(jìn)行必要的模型檢驗(yàn).論文采用留一交叉檢驗(yàn)法(Leave-one-outcross-validation ,LOO-CV)和外部檢驗(yàn)相結(jié)合的方法對(duì)構(gòu)建的模型進(jìn)行穩(wěn)健性和交叉預(yù)測能力的檢驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 BP-ANN模型的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及相關(guān)參數(shù)

經(jīng)過反復(fù)的數(shù)據(jù)試驗(yàn)，最終確定BP-ANN模型的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為6×4×1(二維模型6×4×2)，網(wǎng)絡(luò)目標(biāo)函數(shù)為10-5，網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)速度為0.1，網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練步長為10 000.

2.2 BP-ANN法與MLR法預(yù)測結(jié)果比較

在BP-ANN的最優(yōu)條件下，一維模型分別預(yù)測和二維模型同時(shí)預(yù)測的預(yù)測值、MLR模型預(yù)測值及相對(duì)誤差見表1.

表1 ANN和MLR預(yù)測結(jié)果

注：*表示測試集;1為one-dimensional model,一維模型;2為two-dimensional model,二維模型.

圖1 ANN和MLR預(yù)測相對(duì)誤差值散點(diǎn)圖

挑選BP-ANN二維模型的同時(shí),將預(yù)測得到的RI(Kovats)預(yù)測值與文獻(xiàn)值之間的相對(duì)誤差做相對(duì)誤差分布圖，如圖1所示，并將其與MLR法進(jìn)行比較.

由表1和圖1可見，BP-ANN模型預(yù)測值(一維分別預(yù)測和二維模型同時(shí)預(yù)測)與實(shí)驗(yàn)值比較接近，與MLR法也相當(dāng).而MLR法在多維預(yù)測時(shí)，需要分別構(gòu)建多個(gè)模型才能實(shí)現(xiàn)，方法比較耗費(fèi)時(shí)間.ANN一維模型分別預(yù)測的RI(Kovats)預(yù)測值與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差分布在-6.84%～2.90%之間，ANN二維模型同時(shí)預(yù)測的RI(Kovats)預(yù)測值與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差分布在-3.70%～4.16%之間，MLR法的相對(duì)誤差分布在-3.55%～6.62%之間，說明BP-ANN擬合能力與MLR法相當(dāng).但是，二維模型可以同時(shí)預(yù)測保留時(shí)間和保留值，相對(duì)于MLR法需要建立兩個(gè)模型分別進(jìn)行預(yù)測而言，更節(jié)省時(shí)間.這意味著在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)多元建?？梢愿玫毓?jié)省時(shí)間成本.另外，二維模型同時(shí)預(yù)測與一維分別預(yù)測所得數(shù)值相當(dāng)，說明BP-ANN模型的同時(shí)預(yù)測效果也非常好.

2.3 留一交叉檢驗(yàn)和外部檢驗(yàn)

以Kovats保留指數(shù)為代表，進(jìn)行模型相關(guān)分析.三種模型的相關(guān)分析如表2、圖2、圖3所示.一維BP-ANN模型線性相關(guān)系數(shù)R為0.994 6(Kovats保留指數(shù))和0.999 3(保留時(shí)間)，ANN二維同時(shí)預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)R為0.991 3(Kovats保留指數(shù))和0.990 9(保留時(shí)間)，MLR模型相關(guān)系數(shù)R為0.990 1，BP-ANN模型略優(yōu)于MLR模型，自相容能力更好.基于BP-ANN模型的訓(xùn)練集留一交叉檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)RCV分別為0.999 3(Kovats保留指數(shù)、一維)、0.999 7(保留時(shí)間、一維)和0.994 1(Kovats保留指數(shù)、二維)、0.988 8(保留時(shí)間、二維)，而基于MLR法的訓(xùn)練集(Kovats保留指數(shù))留一交叉檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)RCV為0.990 5，說明三種模型的穩(wěn)健性相當(dāng).而基于BP-ANN模型的外部檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)Rext為0.983 1(Kovats保留指數(shù)、一維)、0.997 2(保留時(shí)間、一維)和0.981 0(Kovats保留指數(shù)、二維)、0.983 6(保留時(shí)間、二維),基于MLR法的外部檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)Rext為0.893 7，說明BP-ANN法的泛化能力優(yōu)于MLR法.

表2 BP-ANN網(wǎng)絡(luò)模型和MLR模型的效果分析

圖2 基于BP-ANN的35種香氣成分保留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的相關(guān)分析(一維)

圖3 基于MLR的35種香氣成分保留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的相關(guān)分析(一維)

由上可知，可以采用BP-ANN進(jìn)行保留時(shí)間和保留值的二維同時(shí)建模，模型穩(wěn)健性與BP-ANN一維模型相當(dāng)，自相容能力和泛化能力優(yōu)于MLR一維模型.不過，二維模型在穩(wěn)健性相當(dāng)?shù)那疤釛l件下具有快速和準(zhǔn)確的優(yōu)勢，比一維模型更能大量節(jié)省時(shí)間.

3 結(jié)論

采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的誤差反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP-ANN對(duì)35種香水百合頭香成分進(jìn)行了QSRR研究，分別建立了BP-ANN的一維模型和二維模型，并且模型預(yù)測得到的預(yù)測值與文獻(xiàn)值非常接近，相對(duì)誤差分布在-6.84%～2.90%(一維模型)和-3.70%～4.16%(二維模型)之間，與MLR法的相對(duì)誤差分布(-3.55%～6.62%)相當(dāng).BP-ANN二維模型具有自組織、自適應(yīng)和自學(xué)習(xí)能力，可以同時(shí)預(yù)測多種色譜保留值，大量節(jié)約時(shí)間.在模型的穩(wěn)健性方面，兩種方法基本相當(dāng)，但BP-ANN的外部預(yù)測能力要更強(qiáng)一些.

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